По версии Мавро Орбини, Вукашин был сыном владетеля Мырнявы из Ливно, который жил в Благае на Неретве. В 1350 году Вукашин был жупаном Прилепа. После смерти царя Стефана Душана в 1355 Вукашин поддержал царя Стефана Слабого, который пожаловал ему титул деспота. В 1365 году царь Урош провозгласил его соправителем и королем. Вукашин быстро отрекся от сюзерена и в 1366 году стал самостоятельным правителем.
Под властью Вукашина оказались Душанова столица Призрен, северная и западная Македония с городами Скопье, Прилеп и Охрид, — т.н. Прилепское королевство.
Сам он называл себя господином сербской земли и греков и западных стран.
Вукашин попытался остановить османское наступление и вместе с братом Углешей был разгромлен и убит в битве 26 сентября 1371 года при Черномене.