Особенно яркими получались у Владимира выступления в Кубке Дэвиса за команду Белоруссии, в которой он долгие годы играл вместе с Максом Мирным.
Победитель юниорского Уимблдона 1996 года в одиночном разряде (в финале победил хорвата Ивана Любичича со счётом 3-6 6-2 6-3).
Высшее достижение в турнирах Большого шлема — полуфинал на Уимблдоне в 2000 году, после которого Волчков получил от газеты «Сан» прозвище «Владиатор» (в названию фильма Ридли Скотта «Гладиатор», который Волчков несколько раз просмотрел в ходе турнира).
В сентябре 2002 в Ташкенте Волчков единственный раз дошёл до финала турнира АТП, где уступил Евгению Кафельникову в 2 сетах. Для Кафельникова та турнирная победа стала последней в карьере в одиночном разряде.
За карьеру выиграл 8 «челленджеров» и 5 «фьючерсов».
Участник Олимпийских игр 2000 и 2004 годов.
Завершил карьеру в 2008 году.
Сам Волчков на момент начала турнира занимал 237-е место в мировом рейтинге и начинал турнир с квалификации