Граф (30 января 1914). Имел на 1906 год — 212 десятин приобретенной земли (54 десятины удобной и 158 десятин неудобной) в Крестецком уезде Новгородской губернии.
Отец — Николай Васильевич Коковцов (1814—1873).
1866 — окончил 2-ю Санкт-Петербургскую гимназию.
1872 — окончил Александровский лицей с золотой медалью.
12 декабря 1872 зачислен на действительную службу с чином титулярного советника.
1873—1878 — служба в Министерстве юстиции в должности младшего помощника столоначальника, старшего помощника столоначальника, столоначальника статистического и уголовного отделений.
1878 — командирован за границу для изучения постановки тюремного дела.
1879—1882 — инспектор V класса Главного тюремного управления МВД.
1882 — помощник начальника Главного тюремного управления МВД. Участвовал в составлении нового издания «Уставов о ссыльных и содержащихся под стражей».
1890—1895 — служба в Государственной канцелярии в должностях помощника статс-секретаря Государственного Совета, председателя хозяйственного комитета, статс-секретаря департамента государственной экономии.
1895—1896 — товарищ (заместитель) Государственного секретаря В. К. Плеве.
1896 — товарищ (заместитель) министра финансов С. Ю. Витте.
1900 — сенатор. В 1901—1903 гг. под председательством Коковцова работала комиссия по исследованию вопроса о движении (изменении) с 1861 по 1900 г. благосостоянии сельского населения среднеземледельческих губерний, сравнительно с другими местностями Европейской России (так называемая «комиссия о „центре“»). Материалы комиссии изданы Департаментом окладных сборов в 1903 г.
1902—1904— государственный секретарь.
1904, 05 февраля — 1905, 24 октября — министр финансов.
1905 — действительный тайный советник.
с 1905 — член Госсовета. Назначался к присутствию на 1906—1917 гг, состоял в группе центра. В 1905 г. под его председательством была образована комиссия для обсуждения «мер по упорядочению быта и положения рабочих на фабриках и заводах Империи». Заседания этой комиссии в мае прервались ввиду отказа приглашенных в ее состав представителей промышленности.
1906, 26 апреля — 1914, 30 января — министр финансов.
1908 — статс-секретарь Госсовета по департаменту государственной экономии.
1909 — Выехал в Харбин для встречи с председателем Тайного Совета Японии Ито Хиробуми. Переговоры не состоялись — Ито был убит на глазах у Коковцова.
1911 — Председатель Совета Министров с сохранением поста министра финансов. 6 сентября 1911 года, сразу же после убийства П. А. Столыпина, Николай II принял решение о назначении председателем Совета Министров В. Н. Коковцова, а министром внутренних дел — А. Н. Хвостова (Столыпин занимал оба этих поста одновременно). Первым о предполагаемом назначении был извещен Коковцов, который немедленно отказался от совместной службы с Хвостовым и предложил царю выбрать одного из них двоих. Коковцов заявил, что Хвостова «никто в России не уважает» и что «от министров требуется то, чего Хвостов дать не в состоянии». 10 сентября Коковцов отослал царю письмо, в котором негативно характеризовал Хвостова. 14 сентября Николай II принял решение назначить министром внутренних дел А. А. Макарова.
В связи с Первой балканской войной все более вызывающим в отношении России становилось поведение Австро-Венгрии и в связи с этим в ноябре 1912 г. на совещании у императора рассматривался вопрос о мобилизации войск трех российских военных округов. За эту меру выступал военный министр В.Сухомлинов, но Коковцову удалось убедить императора не принимать такого решения, угрожавшего втягиванием России в войну.
1914, 30 января — уволен от должностей председателя Совета Министров и министра финансов, с оставлением членом Государственного Совета и сенатором; возведен в графское достоинство.
1917 — член совета Русского для внешней торговли банка . После Февральской революции находился в своем имении, затем переехал в Кисловодск.
1918 — арестовывался ВЧК. Бежал из Советской России — перешел границу в районе Сестрорецка. С ноября 1918 г. в эмиграции (Франция).
1923 — возглавил Союз верных памяти Императора Николая II.
В своей работе последовательно проводил линию на бездефицитный бюджет , на укрепление отношений с ведущими западными странами. Известность получило его высказывание по поводу Государственной думы: «Слава Богу, у нас нет парламента». В отличие от Столыпина он не был политиком и стремился лишь к сохранению «статус-кво»
По воспоминаниям современника, Гурко В. И.: «На посту Предсовмина Коковцов оставался почти исключительно министром финансов».
Умер в Париже, похоронен на кладбище Сент-Женевьев-де-Буа. Его потомки — Жерар и Патрик, носящие фамилию де Флиге, проживают во Франции.