Владимир Молчанов родился 7 октября 1950 года в Москве. Отец — композитор Кирилл Молчанов, мать — актриса Марина Пастухова-Дмитриева, крёстная — Ольга Леонардовна Книппер-Чехова. Единоутробная сестра — спортивный комментатор Анна Дмитриева.
В юные годы Владимир Молчанов активно занимался теннисом, был чемпионом СССР среди юношей в парном разряде, в составе юношеской сборной Москвы побеждал на Спартакиаде.
В 1967 году Владимир Молчанов поступил в МГУ, на филологический факультет, где изучал нидерландский язык. В 1973 году защитил диплом по теме «Проблемы декаданса в романах Луи Купейруса».
С 1973 по 1986 год Владимир Молчанов работал в АПН, в западноевропейской редакции. Был редактором, собственным корреспондентом в Нидерландах. При визитах в Нидерланды официальных советских делегаций был переводчиком-синхронистом.
Владимир Молчанов занимался журналистскими расследованиями нацистских преступлений, в начале 1980-х годов выпущена книга Владимира Молчанова «Возмездие должно свершиться». За эту книгу он был удостоен литературной премии Максима Горького, как лучший молодой автор.
На телевидении вёл телепрограммы «До и после», «90 минут», «120 минут», «До и после полуночи», «Время», «Частная жизнь» (совместно с Ликой Кремер), «И дольше века».
В книге «Влад Листьев. Пристрастный реквием» утверждается, что Леонид Кравченко рассматривал кандидатуру Молчанова как ведущего программы «Взгляд».
24 мая 1998 года стал лауреатом премии «ТЭФИ».
На «Радио Орфей» ведёт передачу «Рандеву с дилетантом». Программа выходит вечерами по субботам.
На телеканале «Ностальгия» ведёт еженедельно ток-шоу «До и после с Владимиром Молчановым», а также телепрограмму «Полуночники» на телеканале «МИР».