Родился 2 сентября 1948 года в городе Татарск Новосибирской области.
В 1968 году окончил Томский техникум железнодорожного транспорта. В 1975 году — Новосибирский институт инженеров железнодорожного транспорта.
С 1966 по 1996 год работал на Западно-Сибирской железной дороге.
С 1996 по 1997 год занимал пост начальника Кемеровского отделения Западно-Сибирской железной дороги, а в 1997—1999 годах — начальник Западно-Сибирской железной дороги.
29 мая 1999 года назначен министром путей сообщения Российской Федерации. 16 сентября 1999 года отправлен в отставку и вновь назначен начальником Западно-Сибирской железной дороги.
в февраля 2002 — ноябре 2009 — начальник Московской железной дороги.
С 10 ноября 2009 года — уволен с должности начальника Московской железной дороги.
Старостенко дал ёмкое определение отрасли, служению которой посвятил всю свою жизнь:
После отставки назначен советником президента ОАО «РЖД» Якунина В. И.