Родился в семье Иоанна Николаевича Смирнова, протоиерея Лицейской церкви, в 1870—1900 годах преподававшего Закон Божий и гражданское право в Александровском лицее и имевшего при лицее квартиру.
Окончил Санкт-Петербургский университет в 1910 году, стал профессором с 1915 года и продолжал преподавательскую деятельность в университете до конца жизни. В 1912—1930 годах был профессором Петербургского (Ленинградского) института инженеров путей сообщения, в 1929—1935 годах работал в Сейсмологическом и Математическом институтах АН СССР. Преподавал на математико-механическом и физическом факультетах ЛГУ. Основные труды по теории функций комплексного переменного: униформизация многозначных аналитических функций, исследование фуксовых групп и фуксовых функций, исследование полноты системы многочленов, ортогональных на спрямляемом замкнутом контуре, вопросы, связанные с предельными значениями аналитических функций. В ряде исследований (совместно с С. Л. Соболевым) Владимир Иванович Смирнов разработал новый метод решения некоторых задач теории распространения волн в упругих средах с плоскими границами. Изучил функционально-инвариантные решения линейных уравнений эллиптического типа с любым числом переменных.
Автор популярного «Курса высшей математики» (т. 1—5, 1924—1947), за который в 1948 году удостоен Сталинской премии второй степени. Известные ученики В. И. Смирнова: Г. М. Голузин, И. А. Лаппо-Данилевский, С. Л. Соболев.
В. И. Смирнов был верующим человеком: писатель Л. Пантелеев в своей книге «Верую», характеризуя своего друга писателя Е. Шварца, пишет, что Шварц «…с большим уважением рассказывал о людях богомольных, — например, о Владимире Ивановиче Смирнове, о нашем прославленном математике, академике, — о том, как тот каждую субботу ездит из Комарова в Никольский Морской собор ко всенощной.»
Сын, Никита Владимирович Смирнов, работал сотрудником НИИ математики и механики ЛГУ, затем доцентом кафедры высшей математики и математической физики физического факультета ЛГУ. Внук, Владимир Никитович Смирнов, работал на кафедре вычислительной физики физического факультета ЛГУ.
В. И. Смирнов четырежды награждён орденом Ленина (1947, 1953, 1961, 1967), дважды — орденом Трудового Красного Знамени (1944, 1945), а также медалями. Герой Социалистического Труда (1967).
Член-корреспондент Академии наук СССР с 1932 года, доктор физико-математических наук с 1936 года, академик с 1943 года.