Родился 11 мая 1957 года в Челябинске.
Член редакционного совета газеты «Демократический выбор». Награжден общественным «орденом Орла» (1994). Был холост.
Утром 21 августа 2002 года в Москве на Пятницком шоссе, 36 в микрорайоне Митино во время прогулки с собакой Владимир Головлев был убит. Его труп с огнестрельными ранениями в голову был найден в районе лесополосы Пятницкого шоссе. Похоронен на Митинском кладбище Москвы через три дня. По некоторым данным, причиной его убийства послужило его заявление по поводу начавшегося расследования процесса приватизации в Челябинской области и вызова его в Прокуратуру области, о том, что «он (Головлев В. И.) потянет многих за собой».
Во время следствия в Интернете появлялись обвинения одного из видных деятелей «Либеральной России» Леонида Ольшанского в соучастии в этих событиях. Ольшанский во время знаменитого эфира на НТВ с участием Андрея Савельева и Владимира Жириновского пытался оправдаться от подобных обвинений.
Головлев был также соучредителем избирательного блока «Союз правых сил». Входил в Политсовет СПС и думскую фракцию СПС в 1999—2001 годах. В 2001 году вышел из СПС и вошел в состав руководства партии «Либеральная Россия». Возглавлял исполком организации.