Виктор Николаевич Пепеляев родился 8 января 1885 (27 декабря 1884 по ст. стилю) в Нарыме Томской губернии, в семье потомственного дворянина и генерал-лейтенанта царской армии и дочери купца.
Поступил на юридический факультет Томского университета, который окончил в 1909 году. Затем при историко-филологическом факультете Томского университета сдал особые экзамены по истории и другим предметам, дающие право преподавать в школе. С 1909 преподавал историю в Бийской женской гимназии. Здесь Пепеляев быстро завоевал симпатии учеников, вкладывая всю свою душу в гимназическое преподавание. Особенно увлекался Пепеляев преподаванием русской истории и истории Сибири.
В 1912 был избран выборщиком, а 20 октября 1912 года на губернском избирательном собрании — депутатом Государственной Думы от Томской губернии от партии кадетов. 15 января 1914 на Первом Учительском Съезде в Санкт-Петербурге выступил с предложением снабдить сибирских инородцев (якуты и т. д.) бесплатными начальными школами, где бы всё образование до третьего класса велось на их языках, и бесплатными общежитиями, чем настроил против себя русских националистов.
Во время Первой мировой войны Пепеляев вместе с другим сибирским депутатом С. А. Таскиным работал на фронте во главе 3-го сибирского санитарного отряда, организованного союзом городов и прикомандированного к 11-й Сибирской стрелковой дивизии, в рядах которой сражался его брат А. Н. Пепеляев.
Во время Февральской революции 28 февраля Пепеляев был назначен ВКГД комиссаром в Петроградское градоначальство.
Утром 2 марта Пепеляев был назначен «комиссаром Думы в восставший Кронштадт». Временное правительство 2 марта отдало приказ за № 169 «с поручением члену Государственной думы В. Н. Пепеляеву быть командиромпорта г. Кронштадта и комиссаром Временного правительства». В Кронштадте Пепеляеву удалось освободить большую часть из арестованных матросами офицеров и внести некоторое успокоение в матросские ряды. Он указывал Временному Правительству на необходимость ареста матросских главарей, по наущению которых был убит адмирал Вирен и другие офицеры, и использования военной силы для ликвидации Кронштадтского Совета, но поддержки у Временного Правительства не нашёл.
Во время Корниловского выступления принял сторону Верховного главнокомандующего и вступил добровольцем в 8-й Сибирский мортирный дивизион. После Октябрьской революции до весны 1918 оставался в Петербурге, принимая участие в подпольной борьбе против большевиков. Стал членом московского отдела кадетской организации «Национальный Центр». По командировке этой организации Пепеляев в августе 1918 направился в Сибирь. Несколько дней находился в Челябинске, принял активное участие в работе 2-го Челябинского совещания представителей местных органов власти, общественных, национальных и военных организаций (21-25 авг. 1918).
Был одним из участников событий в Омске 18 ноября 1918 года, приведших к власти адмирала А. В. Колчака, который назначил его директором департамента милиции. Позднее он был назначен товарищем министра внутренних дел, а в мае 1919 года и самим министром внутренних дел. 22 ноября 1919 был назначен Председателем Совета Министров. Он оказался единственным верным Колчаку политиком и был вместе с Верховным правителем арестован большевиками. 25 января (7 февраля) 1920 года в 5-м часу утра Пепеляев был убит вместе с адмиралом Колчаком в устье реки Ушаковки близ ее впадения в Ангару членами большевистского Иркутского ВРК.