Малороссийского происхождения, из дворян Полтавской губернии. Родился в семье отставного флотского врача, статского советника, штаблекаря Николаевского морского госпиталя Степана Осиповича Завойко, в селе Прохоровка Золотоношского уезда Полтавской губернии (ныне Каневского района Черкасской области, Украина).
Согласно формулярному списку 1837 года, у Василия были два брата: Ефим (31 год, лейтенант в Черноморском флоте) и Иван (17 лет, воспитанник Морского кадетского корпуса), и две сестры: Анна (20 лет) и Екатерина (10 лет).
В 1819 году Василий и его брат Ефим поступили в Черноморское штурманское училище в Николаеве..
30 июня (12 июля) 1820 г. в 8-летнем возрасте он сдает экзамены по наукам «до морского дела относящихся» и производится в гардемарины Черноморского флота. В том же году гардемарин Завойко уходит в своё первое плавание на бриге «Мингрелия» под командованием капитан-лейтенанта М. Н. Станюковича.
В 1821—1826 гг. на бригах «Орфей» и шлюпе «Диана» крейсировал в Черном море.
12 (31) января 1827 г. , после окончания практического курса, молодой гардемарин Василий был произведён в мичманы (первое офицерское звание), с переводом с Черноморского в Балтийский флот и назначением в 14-й флотский экипаж Балтийского флота. В том же году участвовал в Наваринском сражении. За отличие в бою 20 (8) октября 1827 года и личную храбрость его наградили орденом Св. Анны 3-й степени «с бантом».
Дальнейшую службу молодой офицер проходил вначале на «Александре Невском», а затем на 20-пушечном корвете «Наварин», на котором в составе эскадры под командованием вице-адмирала Л. П. Гейдена принимал участие в блокаде Дарданелл.
В 1831 г., вернувшись на родину, Василий Степанович две летние кампании крейсировал в районах Либавы и Данцига, плавая вначале на корвете «Наварин», затем на бриге «Гектор» в Балтийском море.
1 (13) февраля 1833 г. Василий Степанович был произведён в лейтенанты и переведён на новейший 52-пушечный парусный фрегат «Паллада» (командир П. С. Нахимов).
В 1834—1836 гг. на транспорте «Америка» совершил плавание из Кронштадта на Камчатку и обратно. Определённую роль в жизни и службе будущего адмирала сыграла дружба с капитан-лейтенантом И. И. Шанцем, который организовывал эту кругосветную экспедицию. Корабль побывал в Петропавловске-Камчатском, заходил в Русскую Америку, у Микронезии российские моряки открыли обитаемый атолл, обозначенный позже именем Шанца. За этот поход В. С. Завойко был удостоен ордена Св. Владимира 4-й степени.
В 1837—1839 гг. вновь отправляется в кругосветку под руководством опытного мореплавателя капитан-лейтенанта Е. А. Беренса на корабле Российско-американской компании — «Николай». Совершив переход из Кронштадта к северо-западным берегам Америки, экспедиционное судно вернулось обратно в 1839 г..
В 1840 г. Завойко поступил на службу Российско-американской компании (РАК), и в том же году был назначен правителем Охотской её фактории. Здесь он скоро убедился в неудобстве Охотского порта, откуда путь внутрь Сибири до соединения с речной системой Лены тянулся на расстоянии 1000 вёрст (937 км) среди болот, вьючными тропами.
В 1842—1844 гг. получив согласие компании на приискание другого порта, Завойко обследовал всё восточное побережье Охотского моря и Шангарские острова и остановился на бухте Аяне (Аян — по-эвенски означает «залив»), в 300 верстах (281 км) к юго-западу от Охотска. В 1844 году на берегу залива были построены первые здания, а через год состоялся окончательный перенос фактории в Аян; указом правительства от 27 июля 1845 г. поселение в заливе Аян было названо Аянским портом РАК.
26 января (7 февраля) 1844 г. В.Завойко «за успехи на пользу Отечества» присвоили чин капитан-лейтенанта.
Во время изысканий места для нового порта русские впервые посетили устья реки Амура. Указание Завойко на значение этой реки привело к экспедиции в 1846 году для исследования её устьев, имевшее своим дальнейшим последствием присоединение к империи Приамурского края.
В том же, 1846 г., В. С. Завойко известил Петербург о полной готовности нового, аянского, порта. Отсюда вьючный путь от Аяна до реки Маи (системы реки Лены) не превышал 220 вёрст. За это был награждён орденом Св. Анны 2-й степени, а 23 октября (4 ноября) этого же года Василия Степановича произвели в капитаны 2 ранга и назначили начальником новопостроенного военного и торгового порта.
3 (15) апреля 1849 г. В.Завойко был произведён в капитаны 1 ранга.
10 (22) ноября 1849 г. генерал-губернатор Восточной Сибири Н. Н. Муравьев подготовил представление на Завойко, а 15 (27) февраля 1850 г. последний был назначен исправляющим должность камчатского военного губернатора и командиром Петропавловского порта на Камчатке. 22 февраля 1850 г. последовал указ о соединении в один общий состав под названием 46-го флотского экипажа Охотской мастеровой роты и Петропавловской роты. Охотское штурманское училище также перевели в Петропавловск, отныне оно стало именоваться «Петропавловским морским училищем» и пользовалось неизменной поддержкой со стороны В. С. Завойко. Из местных средств В. Завойко организовал постройку шхуны «Анадырь», ботов «Алеут» и «Камчадал», 12-весельного катера.
5 (17) августа 1850 года сорокалетний Василий Степанович Завойко вступил в должность первого губернатора Камчатки. Город при нём вырос: если в Петропавловском порту в 1848 году было всего 370 жителей, то в 1854 году — уже 1594, проживавших в 116 деревянных домах. За 1851—1854 годы в Петропавловском порту было возведено несколько десятков зданий различного назначения: склады, торговые лавки, казарма для низших чинов, флигеля для офицерского состава, канцелярия, казначейство, частные дома и другие постройки. Весь город был выстроен исключительно из дерева. Частные дома были крыты травой, а казённые — железом. Были реконструированы портовые сооружения.
23 июня (5 июля) 1853 г. он получил чин генерал-майора и утверждён в занимаемой должности губернатора Камчатской области. В должности губернатора он был представлен к новым наградам — ордену Св. Георгия 4-го класса и Св. Анны 2-й степени «с императорской короной», как признание его трудов в освоении столь удаленного края. Именно во время губернаторства В. С. Завойко проявил свои лучшие качества как бесстрашный воин, как мудрый стратег и организатор:
В 1853 г. началась знаменитая Крымская война. России пришлось вести трудную битву против объединенных сил Англии, Франции, Турции и Сардинии. Основным театром военных действий стало Черное море, но ожесточенные бои велись и на Балтике, и на Белом море, и даже на Тихом океане. Во время Восточной войны Завойко отразил нападение англо-французской эскадры, осаждавшей порт с 17 (29) августа по 24 августа (5 сентября) 1854 года (Петропавловская оборона 1854). Соединенной англо-французской эскадре и ее десанту (7 кораблей, 212 орудий и 2,6 тыс. штыков), имевшим цель захватить полуостров, противостояли всего 920 русских моряков, солдат и казаков с 40 малокалиберными пушками старого образца, парусный фрегат «Аврора» и транспорт «Двина». Во время боя русскими было взято английское знамя.
15 (27) ноября 1854 г. за этот подвиг В. С. Завойко был переаттестован в контр-адмиралы и удостоен орденов Св. Георгия 3-й степени и Св. Станислава 1-й степени.
В начале 1855 года решено было перенести военный порт из Петропавловска в устье Амура. Перевод порта начался в самый разгар войны. Суда выходили, прорубая лёд и готовясь в то же время к бою с неприятелем. Завойко с эскадрой, состоявшей из 1 фрегата, 1 корвета, 3 транспортов и 1 бота, с погруженным на них имуществом гарнизона и жителями Петропавловского порта, вышел в море для следования к устью Амура. 8 мая российские корабли, встретив в заливе Де-Кастри англо-французскую эскадру, в составе трёх военных судов, вступили с ней в «огневое соприкосновение». Эскадра противника остановилась у входа в бухту, ожидая подкрепления; но в ночь с 9 на 10 мая русская эскадра под прикрытием тумана успела незаметно войти через Татарский пролив в устье реки Амура мимо сторожившего её неприятеля.
27 мая (8 июня) 1855 года Василий Степанович был назначен начальником морских сил, находящихся в устье реки Амур. 15 (27) сентября этого же года Василий Степанович был назначен там же начальником морских и сухопутных сил, а 30 ноября (12 декабря) за особенные заслуги в сибирском крае он был награжден орденом Св. Владимира 2-й степени, и арендою по чину. Находясь в этой должности, он организовал строительство города Николаевска-на-Амуре, который был построен на месте Николаевского поста 14 ноября 1856 года в рекордные сроки — за два с половиною месяца.
10 (22) декабря 1856 г. Василий Степанович Завойко был отчислен от должности камчатского губернатора и командира Петропавловского порта, с зачислением его по флоту. В том же году Завойко был переведён в Санкт-Петербург.
29 июля (11 августа)1857 г. был назначен на должность члена морского генерал-аудиториата (так тогда назывался Высший военно-морской суд).
23 апреля (5 мая) 1861 г. Василий Степанович был произведен в вице-адмиралы, а 19 апреля (1 мая) 1864 г. его наградили орденом Св. Анны I степени с мечами.
1 (13) августа 1867 г. Василий Степанович был назначен состоять по морскому министерству.
1 (13) января 1874 г. В. С. Завойко произвели в адмиралы.
В 1884 г. Василий Степанович был награжден орденом Белого орла, а в 1890 г. — орденом Св. Александра Невского.
До последнего своего часа В. С. Завойко был наставником молодых офицеров, принимал активное участие в работе по подготовке морских экспедиций, состоял членом-корреспондентом Российского Географического общества. В Записках Гидрографического Департамента и Морском Сборнике 1854 г. напечатаны статьи В. С. Завойко: «Залив Аян», «Нападение на Камчатку англо-французской эскадры в августе 1854 г.». В 1840 году напечатана, отдельным изданием, книга: «Впечатления моряка во время двух путешествий кругом света».
Умер Василий Степанович Завойко 16(28) февраля 1898 года и похоронен в с. Великая Мечетня Балтского уезда Подольской губернии (ныне Кривоозерского района Николаевской области), где находилась его усадьба.
По свидетельству современников, Завойко был превосходным администратором, простодушным и добрым человеком и обладал несомненной личной храбростью. В честь В. С. Завойко названы:
Вскоре после смерти адмирала в г. Владивостоке создали комитет по увековечиванию его памяти. Был объявлен сбор средств на памятник, закладка которого состоялась 21 мая 1901 года. В 1904 г., в Петербурге, скульптор И. Я. Гинцбург отлил из тёмной бронзы величественную статую, установленную во Владивостоке 18 мая 1908 г.в знаменательную 50-летнюю годовщину подписания Айгунского договора. В советские годы она была утрачена, а на освободившемся постаменте в военном 1945 г. появился памятник большевику Сергею Лазо. Дальнейшая судьба статуи адмирала остаётся загадочной. Одни полагают, что она была переплавлена, некоторые краеведы говорят о её вывозе в Японию.
Василий Степанович был женат (с 1840) на баронессе Юлии Егоровне Врангель (1821—1883), дочери профессора права Е. В. Врангеля, племяннице известного российского полярного исследователя адмирала Ф. П. Врангеля и двоюродной тёте командующего белой армией во время гражданской войны П. Н. Врангеля.
Дети: