Василий Иванович Покровский родился 21 декабря 1838 года в Ржевском уезде Тверской губернии Российской империи, в семье священника.
Учился в тверской гимназии и Московском университете. Был преподавателем истории в Москве, потом служил при ржевском и тверском окружных судах.
В 1871 году был приглашен тверским губернским земством заведующим статистическими работами; таким образом, В. И. Покровский вместе с Николаем Никаноровичем Романовым был одним из первых по времени земских статистиков в России.
Литературную деятельность Покровский начал в 1859 году, в «Московских ведомостях» (редакц. Е. Ф. Корша).
В 1868—1873 годах В. И. Покровский поместил ряд статей в «Отечественных записках», наиболее крупные из которых: «Из истории последнего пятидесятилетия», «Очерк статистики народов и государств», «Личность и общество» (первое на русском языке подробное изложение сочинения английского философа и экономиста Джона Стюарта Милля «О свободе»).
Как земский статистик и тверской гласный, Покровский В. И. принимал участие во всех лучших начинаниях Тверского губернского земства; много лет был также секретарем местного губернского статистического комитета.
Труды В. И. Покровского по изучению Тверского края составляют более двадцати томов, из которых более половины — его единоличная работа.
Покровский В. И. один из первых принял экспедиционный способ исследования, но до 1883 года работы его носили скорее характер анкет, при чем обследованию подвергались в отдельных местностях как самое население, так и земля (землевладение, стоимость земельных угодий и пр.); в первом случае Покровский, как правило, применял способ подворного описания.
К сплошному описанию губернии Покровский приступил в 1883 году, оно было окончено под его руководством в 1889 году. Исследование Тверской губ. (по крайней мере, большинства уездов) отличается от других земско-статистических работ подробностью сплошного описания как территории, так и экономического положения населения и частновладельческих хозяйств.
Покровским и его сотрудниками (в числе которых был в частности Д. И. Рихтер) по тверским работам впервые был произведен сплошной учет землевладения.
В 1878—1881 годах В. И. Покровский был фактическим редактором выходившей в городе Твери еженедельной газеты «Тверского вестника».
В 1893 году Покровский В. И. занял должность управляющего статистическим отделением города Санкт-Петербурга. Изданный им «Статистический ежегодник СПб. за 1892 год» (СПб. 1894) составляет совершенно переработанный по новой программе труд.
С 1895 года Покровский занимает должность статистика департамента таможенных сборов министерства финансов Российской империи. Кроме редактирования издаваемых департаментом ежемесячных и годичных «Обзоров внешней торговли», он издал книгу «К вопросу об устойчивости активного баланса русской внешней торговли» и составил «Краткий очерк внешней торговли и таможенных доходов России» (СПб. 1896).
Принимал участие в коллективном труде, изданном под редакцией профессоров А. И. Чупрова и А. С. Посникова: «Влияние урожаев и хлебных цен на некоторые стороны русского народного хозяйства» (СПб. 1897), поместив в нем статью «Влияние колебаний урожая и хлебных цен на естественное движение населения». Специально для «Энциклопедического словаря Брокгауза и Ефрона» написал статьи о Населении и Незаконнорожденных.
С 1891 года состоял председателем статистической комиссии при Императорском вольном экономическом обществе.
Последним крупным делом, которым Василий Иванович Покровский занимался уже в весьма преклонном возрасте, было руководство переписью начальных школ 1911 года, итоги которой были опубликованы под названием «Однодневная перепись начальных школ в империи, произведенная 18 января 1911 года».
Василий Иванович Покровский скончался в 1915 году..
Помимо перечисленных, В. И. Покровским были изданы: