Одновременно со своей старшей сестрой Александрой и младшей Екатериной появилась при дворе. В 1777 была пожалована во фрейлины. Варвара, как считается, была первой из сестер, на кого Потемкин обратил свое внимание. Фрагменты их переписки, рисующие их личные отношения в 1777—1779, см. в Русской старине, 1875, № 3.
Он называет ее «сокровищем», «божественной Варюшкой», «сладкими губками», «любовницей нежной».
Через какое-то время начинаются ссоры: «Напрасно вы меня так ласкаете, — заявляет она. — Я уже не есть так, которая была [...] Послушайте, я теперь вам серьёзно говорю, если вы помните Бога, если вы, когда-нибудь, меня любили, то, прошу вас, забудьте меня на веки, а я уж решилась, чтобы оставить вас. Желаю, чтобы вы были любимы тою, которую иметь будете; но, верно знаю, что никто вас столь же любить не может, сколько я».
Лев Толстой передавал семейное предание: «Про деда [прототипа старого князя Болконского] я знаю то, что, достигнув высоких чинов генерал-аншефа при Екатерине, он вдруг потерял свое положение вследствие отказа жениться на племяннице и любовнице Потёмкина Вареньке Энгельгардт. На предложение Потёмкина он отвечал: „С чего он взял, чтобы я женился на его б…“».
Связь с Потемкиным прекратилась одновременно с отъездом его на юг и влюбленностью Вареньки в Сергея Голицына, за которого она вышла замуж 27 января 1779 года. Потемкин, однако, продолжал ей покровительствовать и завещал ей село Казацкое и другие имения в Новороссии. Когда Потемкин умер у Ясс, Голицына ездила туда на похороны.
Вышла замуж за генерала Сергея Фёдоровича Голицына, участника осады Очакова в январе 1779 г. и родила 10 сыновей.
Жила в Петербурге и имении Зубриловка, а в 1797—1800 — в Казацком. С 1804 году окончательно поселилась в Зубриловке, приезжая на зиму в Москву, где у нее был дом на углу Воздвиженки и Никитского бульвара. Ф. Ф. Вигель, живший в её доме, описывает ее как властолюбивую, вспыльчивую и взбалмошенную.
Державин пользовался посредничеством Голицыной в своих обращениях к Потемкину. Голицыны сыграли значительную роль в судьбе Державина, явились для него мощной поддержкой именно в тамбовский и последующие периоды его жизни. Счастливым исходом своего дела Державин обязан заступничеству Варвары Васильевны, покровительству Сергея Фёдоровича и благосклонности князя Потёмкина, именно Зубриловка, после отставки с поста наместника, приютила опального поэта и его супругу. Кроме того, с 1797 года Крылов, поступивший секретарем к С. Ф. Голицыну, жил в Казацком, малороссийском имении Голицыных, обучая их детей. Отец Рылеева, Федор Андреевич, служил главноуправляющим имениями княгини Голицыной, и когда он умер в начале 1814 г., княгиня Варвара Васильевна сделала на него начет в 80000 рублей. Бедную семью Рылеева этот начет окончательно подкосил; всю свою жизнь старался он снять с наследственного имущества это тяжелое бремя, но дело было окончено только после его смерти.
Марья Павловна Сумарокова, (отец которой, племянник известного писателя, служил в Преображенском полку под начальством князя Сергея Федоровича и женился на его двоюродной сестре, княжне Марье Васильевне Голицыной) была воспитанницей в доме Голицыных вместе с братом. Отец их, будучи принужден оставить службу, находился тогда вместе с ними в Казацком. Мать этих детей была в таком болезненном состоянии, что не могла сама заботиться об их воспитании и не последовала за ними. Также в этом доме воспитывался "приемыш" Сергея Федоровича (внебрачный сын?) по фамилии Таманский.
В 1800 году купила у сестры Александры Браницкой 12 тысяч десятин земли в Херсонской губернии, перевезла в 1801 году крестьян из Казацкого и основала село Варваровка на Буге с господским домом, церковью, переправою.
Когда Сергей Федорович скончался, их сыновья в прошении на имя государя изъявили желание передать имение в ее полное распоряжение, предоставив Варваре Васильевне право продажи, залога, раздела и выделения дохода с имения тогда, когда она посчитает нужным. Но княгиня в память о муже построила каменную богадельню в стиле позднего классицизма и передала все хозяйство сыну Федору. На том месте, где Варвара Васильевна прожила последние годы, ее дети воздвигли мемориальную часовню в форме усеченной пирамиды, сохранившуюся до наших дней. Она собиралась уйти в монастырь, о чем известно из дневника Марии Николаевны Волконской.
Также сохранилась ее переписка с дальним родственником П. С. Потемкиным, саратовским генерал-губернатором.
Похоронена в Зубриловке в церкви Преображения, в приделе воскресения Лазаря.
Григорий
Фёдор
Сергей
Александр
Василий
Владимир
Ей принадлежит перевод романа французского писателя Б. Эмбера «Заблуждения от любви, или Письма от Фанелии и Мильфорта» (Тамбов, 1790; посв. С. Ф. Голицыну; «Les ?garements de l’amour», par M-me** (Embert)).
Портреты работы Фюгера (Берлинский национальный музей), Лампи-старшего (Казацкое), неизвестного художника (собств. А. П. Энгельгарта).