Валерий Попенченко начал заниматься боксом в 12-тилетнем возрасте, являясь курсантом Ташкентского суворовского училища. Отец Валерия погиб на войне, с целью оградить Валерия от улицы мать отдала сына в суворовцы. Первые серьёзные успехи пришли к спортсмену по окончании училища, в 1955 году на первенстве СССР среди юношей Попенченко стал чемпионом СССР. Далее боксер переехал в Ленинград, где поступил в Высшее пограничное военно-морское училище, продолжая заниматься боксом в секции ленинградского «Динамо».
В 1959 году Валерий завоевал титул чемпиона СССР во 2-м среднем весе. Начиная с 1961 года, на протяжении пяти лет спортсмен неизменно выигрывал чемпионаты СССР. В 1963 году на первенстве Европы в Москве Валерий Попенченко впервые победил на международных соревнованиях.
На Олимпийские игры в Токио спортсмен отправился в ранге основного претендента на золото. Первый олимпийский соперник Султан Махмуд из Пакистана не выдержал раунда, матч остановили после двух нокдаунов. Второй матч против ганца Джо Дарти советский боксер выиграл по очкам. Следующий поединок с поляком Тадеушом Валасеком, Попенченко выиграл за явным преимуществом. Финальный бой Олимпиады продолжался меньше минуты, 5-кратный чемпион ФРГ боксер Эмиль Шульц был отправлен в нокаут уже в первом раунде. На каждой Олимпиаде самый техничный боксер награждается Кубком Вэла Баркера, в Токио его обладателем стал Валерий Попенченко.
После победы на Олимпиаде Валерий стал первым на следующем чемпионате Европы, после чего уходит из большого спорта, имея в своем послужном списке 200 побед в 213 проведенных боях. Спортсмен переехал в Москву, занимался научной работой, защитил диссертацию кандидата технических наук. Работал в МВТУ им. Баумана заведующим кафедры физвоспитания.
Окончил Высшее военно-морское пограничное училище (1960) в Ленинграде. Кандидат технических наук (1968). В 1970-75 заведующий кафедрой физического воспитания Московского высшего технического училища им. Н. Э. Баумана. Доцент (1972).
Член КПСС с 1960. В 1966—1970 член ЦК ВЛКСМ. Награждён орденом Трудового Красного Знамени и медалями.
Погиб 15 февраля 1975 года в результате несчастного случая, упав в пролёт лестницы с 3-го этажа строящегося корпуса МВТУ. После его гибели пролёт был затянут сеткой.