Валерий Фёдорович родился 2 августа 1934 года, в городе Павловский Посад Московской области.
Окончил школу московского аэроклуба, Качинское военное авиационное училище лётчиков (1955) и Военно-воздушную инженерную академию им. Н. Е. Жуковского (1968).
Вошёл в состав отряда космонавтов одним из первых во время первого набора из ВВС в 1960 году, он был лётчиком-истребителем с момента окончания Качинского военного авиационного училища лётчиков имени А. Ф. Мясникова в 1955 году и служил в истребительном полку Московского округа ПВО.
Первый свой полёт в космос совершил командиром корабля «Восток-5» с 14 по 19 июня 1963 года. Продолжительность этого полёта была 4 суток 23 часа 6 минут, полёт проходил совместно с полётом корабля «Восток-6», пилотируемого Валентиной Терешковой. Во втором своём космическом полёте с 15 по 23 сентября 1976 года также был командиром корабля «Союз-22». Полёт продолжался 7 суток 21 час 52 минуты 17 секунд. Третий полёт совершил в качестве командира советско-немецкого экипажа на корабле «Союз-31» (26 августа — 3 сентября 1978 года) для работы на борту орбитальной станции «Салют-6», возвратился на корабле «Союз-29», весь полёт продолжался 7 суток 20 часов 49 минут 4 секунды. За три рейса в космос налетал 20 сут 17 ч 47 мин 21 с. В 1988 году ушёл из отряда космонавтов.
Быковский был командиром экипажа корабля «Союз-2», который должен был стартовать 24 апреля 1967 года для стыковки с запущенным ранее кораблём «Союз-1» и перехода второго и третьего членов экипажа «Союза-2» (Елисеева и Хрунова) для возвращения на «Союзе-1». Ввиду неполадок на однотипном «Союзе-1» (полёт которого окончился катастрофой с гибелью космонавта Комарова) старт «Союза-2» был отменён, что спасло жизни его экипажа.
В 1965—1969 годах Быковский возглавлял группу советских космонавтов, готовившихся по советским программам облёта Луны Л1/«Зонд» и посадке на неё Л3.
Полёт пилотируемого корабля «Зонд-7» по лунно-облётной программе был предварительно назначен на 8 декабря 1968 года. По предварительным назначениям, Быковский был командиром главного экипажа. Но полёт был отменён, несмотря на то, что экипажи написали заявление в Политбюро ЦК КПСС с просьбой разрешить немедленно лететь к Луне для обеспечения приоритета СССР (американцы планировали аналогичный пилотируемый полёт на 21—27 декабря 1968 года). Дело в том, что предыдущие беспилотные полёты кораблей «Зонд» (Л1) были полностью или частично неудачными из-за неотработанности корабля и ракеты-носителя «Протон». Приоритет остался за США — «Аполлон-8» в запланированные сроки совершил пилотируемый облёт Луны.
Быковский также был командиром одного из экипажей, которые должны были выполнить экспедиции на Луну с высадкой на неё командира экипажа по параллельной лунно-посадочной программе, которая также была отменена ввиду полного проигрыша СССР в «лунной гонке» после успешной высадки американцев на Луну на «Аполлоне-11» в июле 1969 года.
С 1988 по 1991 год работал директором Дома советской науки и культуры в Берлине.
Почётный гражданин нескольких городов: Калуга, Ржев, Целиноград, Бургас, Варна (НРБ), Серадз (ПНР).