После отставки Н. И. Рыжкова (26 декабря 1990) Президент СССР М. С. Горбачёв назначил Павлова его преемником, как компромиссную кандидатуру. При этом Совет Министров СССР был переименован в Кабинет Министров СССР, а Председатель Совета Министров СССР — в Премьер-министра СССР.
Жена — Павлова Валентина Петровна.
Сын — Павлов Сергей Валентинович.
Принимал участие в создании Пенсионного фонда, налоговой инспекции, в формировании коммерческих банков, привлечении первых инвестиций, в регулировании первых кооперативов и совместных предприятий.
Одной из оставшихся в памяти народа акций Павлова стало изданное через восемь дней после его назначения (22 января 1991) распоряжение об изъятии банкнот в 50 и 100 рублей в ограниченный во времени период (три дня) и замену их на купюры нового образца, что привело к значительному ажиотажу и росту недовольства в стране. Эта «реформа» была выполнена через три года после аналогичной реформы денежной системы в Бирме, проведённой в 1987 Сейн Львином — тогда результатом реформы стали серьёзные волнения, долгосрочная дестабилизация положения в стране с кровопролитиями и обвалом экономики. См. История Бирмы.
Вторая подобная акция — подъём в 2—3 раза цен на основные потребительские товары со 2 апреля 1991 г. согласно Постановлению Кабинета министров СССР. До этого момента цены были постоянны в течение десятилетий (со времен Хрущёва). После этого момента постоянным спутником экономической жизни стала инфляция.
Был одним из организаторов ГКЧП 19 августа 1991 года. В отличие от остальных организаторов комитета, после провала действий ГКЧП он не летал в Форос к Горбачёву. Согласно справке Центральной клинической больницы лечебно-оздоровительного отделения при кабинете министров СССР № 200703/218 от 19.08.1991, у Павлова утром 19 августа было диагностировано алкогольное отравление, а на следующий день 20 августа Павлов был госпитализирован в ЦКБ с диагнозом «гипертонический криз». 22 августа указом вернувшегося к управлению Горбачёва он был уволен с должности, в больнице к нему была приставлена охрана, и 29 августа бывший премьер был переведён в тюрьму Матросская тишина, где уже находились прочие участники ГКЧП.
После ознакомления со своим делом Павлов был освобождён из тюрьмы и в феврале 1994 амнистирован Государственной Думой РФ I созыва.
Затем был сотрудником ряда экономических институтов, заместителем председателя Вольного экономического общества (ВЭО).
В августе 2002 года Валентин Павлов перенес инфаркт. В январе он вернулся к работе, обсуждал с М. И. Лапшиным предстоящие в декабре выборы в Госдуму, но 12 марта 2003 года перенес обширный инсульт. Врачи три недели боролись за жизнь Валентина Павлова, но спасти его не удалось, и 30 марта 2003 года он скончался.
Валентин Павлов был похоронен на Пятницком кладбище рядом с умершими родственниками.