Шокли родился в Лондоне (Англия). В 1932 он окончил Калифорнийский технологический институт, в течение ряда лет (1936—1955) работал в лабораториях фирмы Bell Telephone Laboratories. Затем он руководил лабораторией полупроводников фирмы «Бекман Инструментс Инкорпорейшн» (1955—1958), являлся президентом «Шокли Транзистор Корпорейшн» (1958—1960) и директором «Шокли Транзистор» (1960—1963). Позже Шокли являлся профессором Стэнфордского университета (1963—1975).
Шокли является автором работ по физике твердого тела и физике полупроводников. Ряд из них посвящен энергетическим состояниям в твёрдых телах (металлах и сплавах), вопросам теории дислокаций и ферромагнетизма. В 1948 он обнаружил «эффект поля», предположил важную роль дефектов кристаллической структуры как катализаторов для процесса рекомбинации зарядов в полупроводниках, экспериментально наблюдал дырочную проводимость, исследовал эффекты инжекции носителей заряда. Шокли предложил методы создания диффузионно-базового транзистора. Вместе с Дж. Хейнсом он смог непосредственно измерить подвижность и время жизни носителей заряда в германии (опыт Хейнса — Шокли, 1949), с Г. Сулом установил влияние магнитного поля на концентрацию носителей. Шокли построил теорию p-n-перехода, получил уравнение для плотности полного тока в нём (уравнение Шокли, 1949) и на основе этого предложил p-n-p-транзистор. В 1951 году он предсказал явление насыщения в полупроводниках и разработал метод определения эффективной массы носителей заряда. В 1956 году «за исследования полупроводников и открытие транзисторного эффекта» Шокли совместно с Джоном Бардином и Уолтером Браттейном был удостоен Нобелевской премии по физике.