Родился 16 декабря 1826 г. в Петербурге. Закончил 3-ю Санкт-Петербургскую гимназию, и затем Петербургский университет. Работал учителем русского языка и словесности, принимал участие в работе петербуржских педагогических собраний, Комитета грамотности, руководил воскресной школой, преподавал в Мариинском училище, а затем в Мариинском институте. Организовал комиссию по упрощению орфографии русского языка. Был инспектором Московского Николаевского сиротского института. Жена В. Я. Стоюнина, Мария Николаевна, открыла частную женскую гимназию, в которой он был инспектором, преподавателем русского языка, словесности и истории. Умер в Петербурге 4 ноября 1888.
Выступал против школы «дрессирующей» детей для экзаменов, против формализма, схоластики и рутины в обучении и воспитании, против палочной дисциплины. Стремился к созданию бессословной национальной школы. Ратовал за широкое общее образование и воспитание молодого поколения в духе передовых гражданских идеалов. Считал необходимым женское образование и многое сделал для разработки теории и практики женского образования.
В. Я. Стоюнин критикуя российскую среднюю школу того времени за ее космополитичность, несамостоятельность, плохое преподавание отечественной истории, родного языка и литературы, он полагал, что уже в народной школе, обучая детей родной речи, следует учитывать историю и психологию народа, целостную и неповторимую национальную религиозную культуру. Выступал против механического перенесения школьного опыта и достижений педагогической науки западных стран в школу и педагогику России. Большую роль отводил народным учителям, много делал для вовлечения учителей в работу педагогических съездов, открытия при школах библиотек с необходимой художественной и педагогической литературой. В. Я. Стоюнин последовательно отстаивал идеи самобытности русской педагогической школы, полагая, что и подготовка учителя должна осуществляться в соответствии с национальными, культурными, историческими традициями.
Отмечал важность взаимосвязи умственного, нравственного, эстетического и физического воспитания. Разработал проект семиклассной реальной гимназии, которая более всего соответствовала бы потребностям общества и развивающегося капитализма. Установил дидактическую связь между приобретением знаний и развитием человека: знания способствуют развитию человека, и чем больше их объём, тем больше они требуют духовной пищи и дополнительных знаний.
Стоюнин является выдающимся методистом средней школы.Развитие идей К. Д. Ушинского в практике средней школы нашло отражение в педагогической деятельности В. Я. Стоюнина, внесшего много ценного в преподавание литературы, в изменение содержания этого предмета в соответствии с идеями народности и общечеловеческого воспитания. Методические идеи В. Я. Стоюнина базировались на принципе воспитывающего обучения, согласно которому изучение литературы является важнейшим средством духовно-нравственного формирования ребёнка. В. Я. Стоюнин впервые представил методику преподавания литературы как целостную систему. Создал новый тип пособий для учителей, которые включали методику, теорию литературы и конкретный критический анализ. Большое влияние на развитие педагогики в России оказали труды Стоюнина по истории педагогики и народного образования. Ему принадлежат работы по истории русской литературы — статьи о А. Д. Кантемире, А. П. Сумарокове и др. Он написал монографии, посвящённые А.С. Пушкину и А.С. Шишкову. В. Я. Стоюнин один из самых крупных педагогов своего времени.