По некоторым указаниям, в 1796 году стала матерью первого внебрачного ребёнка императора Александра I. Позже состояла в переписке с Александром I, находившимся отчасти под ее духовным водительством.
Её сестра княгиня Анна Сергеевна Голицына подружилась с баронессой Крюденер в 1821 г., и в 1824 г. отправилась вместе с ней и ее дочерью в Крым, поселившись в своем имении в Кореизе. Сохранились сведения о том, что княгиня С. С. Мещерская одно время жила в Крыму, но уже после смерти Крюденер, в 1830-е гг.
В РГАЛИ хранятся её письма к А. И. Тургеневу и Н. Ф. Глинке, находилась в переписке с Чаадаевым.
Была ревностной сторонницей библейского общества и, с целью распространения его идей, написала, перевела и переделала много книжек и брошюр мистического и духовно-назидательного характера, издавая их анонимно. В общей сложности она перевела и издала 93 книги, в том числе некоторые квакерские работы.
Эти брошюры печатались в 20-х и 30-х годах и были предназначены для назидательного популярного чтения, например:
В 1830-х годах была председательницей дамских попечительских комитетов о тюрьмах в Петербурге. Санкт-Петербургский дамский попечительный тюремный комитет был открыт 13 октября 1819 года и на протяжении многих десятилетий занимался филантропией исключительно в интересах арестованных женщин и их детей. С. С. Мещерская стала первой его председательницей (по 1827), она пользовалась, по воспоминаниям современников, заслуженной популярностью и уважением за ее умственные и нравственные качества. Тюремные деятели сравнивали Мещерскую со знаменитой англичанкой Елизаветой Фрей и очень ценили её благотворительную деятельность.