Дочь короля Баварии Максимилиана I и его второй жены Каролины Баденской. Сестра-близнец Марии Анны Баварской (1805—1877), королевы Саксонии, жены Фридриха Августа II.
4 ноября 1824 года она вышла замуж за Франца Карла, эрцгерцога Австрии, младшего сына императора Франца. Они имели четырёх сыновей и дочь.
Во время правления брата её мужа, апатичного и неспособного к управлению государством императора Фердинанда I, Софию называли «единственным мужчиной при дворе». Её амбиции сделать своего самого старшего сына Франца Иосифа австрийским императором были постоянной темой в австрийской политике. Во время революции 1848 года она убедила своего мужа отказаться от своих прав на трон в пользу Франца Иосифа.
София также прославилась своими конфликтами с невесткой и племянницей императрицей Елизаветой, что нашло отражение в нескольких художественных и музыкальных произведениях, где София изображается злым гением Елизаветы, стремящимся всячески разрушить жизнь невестки.
После преждевременной смерти в 1832 году герцога Рейхштадтского (Наполеона II), племянника её мужа, ходили слухи о её любовной связи с ним. Ходил даже слух, что второй сын Софии Максимилиан (будущий император Мексики) — на самом деле сын Наполеона II. Тем не менее никаких доказательств связи Софии и Наполеона не найдено. Однако достоверно то, что они были очень хорошими друзьями, и что его смерть произвела на Софию тяжёлое впечатление. Как говорят, после этого она превратилась в холодную и честолюбивую женщину.
На протяжении большей части жизни София вела подробный дневник, в котором много говорится о жизни австрийского императорского двора. Она удалилась от общественной жизни после расстрела в Мексике своего второго сына Максимилиана. Умерла от опухоли головного мозга в 1872 году.