Жена генерал-майора Отто-Генриха фон Ливен (1726—1781). Овдовев и не имея средств, она поселилась в своем имении в Прибалтийском крае, занявшись здесь воспитанием своих детей. В 1783 г. по рекомендации тогдашнего рижского генерал-губернатора Георга Брауна ей предложена была императрицей Екатериной II должность воспитательницы великих княжон — внучек императрицы.
Несмотря на трудность возложенных на нее обязанностей, благодаря большому уму, твердости характера, неутомимости и почти мужской энергии, Ливен сразу заслужила доверие императрицы, а также расположение великой княгини Марии Феодоровны, создала себе прочное положение при дворе. Она оказывала большое влияние на воспитание не только дочерей Павла І, но и великих князей — будущего Николая I и Михаила Павловича.
За блестящие успехи в деле воспитания великих княжон, прославившихся впоследствии своей образованностью, и за сорокапятилетнюю плодотворную службу при дворе, княгиня Ливен была удостоена многих наград: так, в 1794 г. она была пожалована в статс-дамы, 10 ноября 1796 награждена орденом св. Екатерины I ст. ; 22 февраля 1799 г. императором Павлом I была возведена с потомством в графское Российской Империи достоинство; в день коронации императора Александра I была награждена драгоценными браслетами с портретами императорской четы, а в 1824 г. — портретом императора с цепью для ношения на шее.
В коронацию императора Николая І графиня Ливен была возведена с её потомством в княжеское достоинство, а затем в декабре того же года получила титул светлости. Скончалась Ливен в 1828 г. и похоронена в Курляндии в родовом имении Мезотен.