Был деятельным участником борьбы на баррикадах во время революции 1848 года, которая вспыхнула, когда он только что окончил курс в лицее.
Затем он поступил в основанную незадолго до этого «административную школу».
2 декабря 1851 года Флоке был одним из тех, кто пытался организовать сопротивление государственному перевороту, но не сыграл особенно видной роли и потому после торжества Наполеона не подвергся преследованиям.
В качестве адвоката Флоке особенно охотно брал на себя защиту по политическим и литературным процессам. Шарль активно сотрудничал с оппозиционными газетами «Temps», «Si ? cle» и другими.
В 1863 и 1869 годах Флоке выступал кандидатом республиканцев на выборах в законодательный корпус, но неудачно.
В 1864 году Флоке, как участник Парижского республиканского комитета, был замешан в так назывываемый «процесс 13» (вместе с Ж. Ферри, Карно, Гарнье Паже и др.) по обвинению в устройстве незаконной ассоциации присужден к 500 франкам штрафа.
В 1867 году, во время посещения императором Российской Империи Александром II здания судебных мест (Palais de Justice) в Париже, Флоке воскликнул громко, так, чтобы император слышал: «Vive la Pologne, Monsieur!».
В 1870 году Шарль Флоке выступил гражданским истцом семьи В. Нуара, убитого принцем П. Бонапартом.
Революция 4 сентября 1870 года доставила Флоке пост помощника парижского мэра Этьена Араго, но уже 31 октября 1870 года ему, как и Араго, пришлось выйти в отставку вследствие выпущенной ими прокламации, в которой они требовали назначения муниципальных выборов.
8 февраля 1871 года был избран в Национальное собрание, в котором занял место в крайней левой партии; вотировал против мирных прелиминарий.
Когда началось восстание Парижской коммуны, Флоке вместе с некоторыми другими депутатами, мэрами и др. делал попытки склонить правительство к уступчивости и таким образом предотвратить кровопролитие. Когда его посредничество не достигло цели, он сложил с себя депутатские полномочия и все время гражданской войны провел в Париже, не принимая, однако, участия в коммуне и действуя по возможности примирительным образом. После падения коммуны он был арестован как коммунар, но вскоре освобожден.
В июле 1871 года выступал кандидатом в Национальное собрание, но не был избран. С 1872 по 1876 год Флоке был сначала членом, а потом вице-президентом и президентом муниципального совета французской столицы.
В 1876 году Флоке избран в палату депутатов и переизбран в 1877 и 1881 годах и вновь занял место на крайней левой скамье; где вотировал за полную амнистию коммунарам; был в числе 363 депутатов, боровшихся с кабинетом Брольи-Фурту.
При Гамбетте был назначен префектом департамента Сены и потому сложил с себя депутатские полномочия, но скоро сложил с себя эту должность и в конце 1882 года вновь избран в палату депутатов; переизбран в нее в 1885 и 1889 годах.
С 1885 по 1888 год Флоке был президентом палаты депутатов и обнаружил на этом посту полное беспристрастие и замечательное искусство руководить прениями. Занятие им министерской должности долгое было невозможно вследствие выходки, когда-то сделанной им против императора Александра II, но Флоке усиленно старался заслужить прощение со стороны русского правительства и наконец в начале 1888 года добился его при посредстве министра иностранных дел Флурана (в кабинете Тиpapa), который официально представил его русскому послу Моренгейму.
3 апреля 1888 года Шарль Флоке сформировал кабинет министров из членов радикальной парии; в его состав вошли Гобле (мин. иностр. дел), Фрейсине (военный), Пейтраль (финансов), Локруа (народного просв.). Сам Флоке взял себе внутренние дела Франции. Это было время усиленной агитации буланжистов, в борьбе с которой оппортунистический кабинет оказался бессильным; коалиция монархистов, буланжистов и радикалов низвергла Тирара, поставив требование о пересмотре конституции, которому Тирар противился. Таким образом, этот пересмотр делался как бы обязанностью кабинета Флоке, хотя в действительности палата вовсе его не желала и если поддерживала радикальный кабинет, то только из боязни генерала Жоржа Буланже.
С своею главной задачей — борьбой с буланжизмом — министерство Флоке справилось далеко не удовлетворительно: Буланже имел один избирательный триумф за другим. В заседании палаты депутатов 12 июля 1888 года Флоке сказал, что генерал Буланже привык тереться в прихожих разных принцев и епископов, на что Буланже ответил, что Флоке бесстыдно лжет. На следующий день состоялась между ними дуэль на шпагах, во время которой Шарль Флоке нанес генералу серьёзную рану.
В феврале 1889 года Флоке провел через палату депутатов (принятый позднее и сенатом) новый избирательный закон, отменявший департаментские избирательные списки (scrutin de liste) и восстановлявший выборы по округам, притом с запрещением множественных кандидатур. Закон этот, по условиям времени, был направлен специально против Буланже и цели своей вполне достиг, воспрепятствовав Буланже устроить плебисцит на своем имени.
В том же феврале 1889 года Флоке внес проект пересмотра конституции (сенат и палата депутатов, избираемые всеобщей подачей голосов и возобновляемые по третям каждые два года; министерство, назначаемое президентом республики на определенный срок, с уголовной ответственностью перед палатой депутатов, и т. д.), но он был отвергнут 307 голосами против 218. В большинстве вотировали все умеренные элементы палаты вместе с буланжистами. После этого Флоке немедленно подал в отставку.
Во время управления Флоке произошел крах «Всеобщей компании межокеанского канала» (См. Панамский канал), которое в конце 1888 года оказалось не в состоянии уплатить текущих платежей по облигациям. Министерство употребило все усилия, чтобы спасти общество от окончательного разорения. Тогда публика знала только это; но позднее, в 1892 году, панамские разоблачения коснулись и Флоке, сильно повредив его репутации. Шарль Лессепс показал, что он не только знал о всем, что делалось в Панамской компании, но даже пользовался ее средствами, хотя и не лично для себя, а для антибуланжистской агитации, для которой по его указаниям было выдано 300000 фрранков. Флоке отрицал справедливость этого последнего обвинения, но признал, что положение дел в компании не было для него тайной. Ввиду того, что он в свое время скрывал это положение от глаз публики и показание Лессепса при всей голословности не было вполне опровергнуто, общественное мнение отнеслось к Флоке крайне сурово. Выбиравшийся президентом палаты в 1889, 1890, 1891 и 1892 годах, он не был выбран в 1893 году и в том же году забаллотирован на общих выборах в палату. В следующем году он был избран в сенат, но крупной политической роли более не играл.
Его речи изданы Fаivre'ом: "Discours et opinions de M. Ch. F." (П., 1885).
Шарль Флоке скончался 19 января 1896 года в городе Париж.