В молодости изучал в Сорбонне философию, затем учился в парижской консерватории, играл в театре. Дебют в кино состоялся в 1920 году, актёрским амплуа Буайе были романтические герои. В 1929 году он приезжает в Голливуд. В 1932 году играет вместе с актрисой Джин Харлоу в фильме «Рыжеволосая женщина», после чего уезжает во Францию. Снявшись здесь с успехом в фильме «Лилион», Буайе в 1934 году возвращается в Америку. В США он играет вместе с такими звёздами кино, как Лоретта Янг (фильм «Караван»), Кэтрин Хепбёрн («Разбитое сердце»), Марлен Дитрих (фильм «Сад Аллаха»). Одновременно Буайе успевает сниматься и во Франции — в фильме режиссёра Анатоля Литвака «Майерлинг», где играет роль кронпринца Рудольфа, ставшей одной из лучших работ Буайе.
В последующие годы снимается главным образом в США. Следует назвать фильмы: «История, сделанная ночью» с Джин Артур; «Мария Валевская» с Гретой Гарбо (в котором Буайе сыграл роль Наполеона); «Это всё и рай тоже» с Бетт Дэвис; «Любовный роман» с Айрин Данн (1939); «Задержите рассвет!» с Оливией Де Хэвилленд (1941); «Верная красавица» с Джоан Фонтейн (1943); «Газовый свет» с Ингрид Бергман (1944); комедия «Снова вместе» с Айрин Данн (1944). В 1951 году актёр становится одним из создателей телекомпании «Four Star Television».
Шарль Буайе покончил жизнь самоубийством, через 2 дня после смерти своей жены, актрисы Патрисии Патерсон, с которой прожил вместе 44 года (принял повышенную дозу снотворного).