В 1516 году после смерти отца получил касимовский престол. В 1519 году был приглашён на казанский престол аристократией ханства во главе с Булатом Ширином. Постановка Шах-Али на престоле произошла по настоянию Москвы. В апреле 1519 г. при церемонии постановки на престол присутствовали русский посол Фёдор Карпов и воевода Василий Юрьевич Поджогин, который прибыл в Казань с военным отрядом. Посол Карпов активно вмешивался в внутренние дела ханства, подменяя правительство, что вызвало недовольство новым ханом и привело к его свержению весной 1521 г.
В 1523 году во время Казанско-русской войны командовал русскми войсками, армия под его руководством большой активности не проявила, ограничившись разорением черемисских и чувашских земель.
Герберштейн, посетивший Москву в 1526 году, видел Шах-Али на великокняжеской охоте. Царь Шах-Али везде находился по правую руку великого князя Василия.
В сентябре 1532 года получил Каширу и Серпухов, куда и отбыл. Однако, уличенный в связях с Казанью, в январе 1533 года был сослан в Белоозеро, где оставался в заточении до конца 1535 года. Но больше самого хана пострадали его люди. В июне 1535 года татар Шах-Али порядка 80 человек посадили в тюрьмы. Их морили голодом, а тех, кто не умер своей смертью, казнили. Их жен и детей крестили зимой 1536 года. В это время при малолетнем Иване Васильевиче регентшей была его мать Елена Глинская. В январе 1536 года был прощён и торжественно принят вместе с женой Фатимой (??????) в Москве великим князем Иваном Васильевичем и великой княгиней Еленой Глинской. Скорее всего после этого был отправлен княжить в Касимов.
Участвовал в походах Москвы против Казанского ханства (1537, 1540, 1541, 1548, 1552 гг.). В 1546 году при содействии посла великого князя Евстафия Андреева занял ненадолго казанский престол, но был изгнан Сафа-Гиреем.
В 1552 году по требованию Ивана Грозного оставил казанский престол, однако отказался сдать город русским во главе с А. Ф. Адашевым.
В конце 1557 года был поставлен во главе войска, шедшего против Ливонии. Страшно разорив Ливонию, Шах-Али 1 сентября 1558 года посетил Москву, где был принят царём Иваном Васильевичем. В 1562 году он принимал участие в походе на Полоцк, однако в самом взятии города не участвовал. В 1564—65 годах охранял границу в районе Великих Лук.
Согласно некоторым источникам построил Ханскую мечеть в Касимове.
Последней его женой в 1553 году стала Сююмбике. Умер бездетным. Погребен в Касимове в своем мавзолее, который построил в 1556 году.