Покотыло дебютировал в Суперлиге в 2002 году за екатеринбургский «УПИ-ДДТ». В 2004 году «студенты» переехали в Челябинск, а Сергей остался в Екатеринбурге, став игроком «ВИЗ-Синары». За «визовцев» он играл два сезона, затем один сезон провёл в «Норильском никеле».
В 2007 году Покотыло перешёл в «Липецк», за который играл на протяжении полутора сезонов, после чего перешёл в новосибирский «Сибиряк», клуб Высшей лиги. Однако уже через полгода, победив с сибиряками в первенстве, он вместе с ними вернулся в Суперлигу.