Огунсания начал карьеру в клубе «Энугу Рейнджерс» в 1995 году. Через два года перешёл в «Шутинг Старз», с которым Огунсания стал чемпионом Нигерии в 1998 году. В 2000 году Огунсания перешёл в клуб «Кацина Юнайтед», выиграв с командой в первый же год серебряные медали нигерийского чемпионата. Затем Огунсания перешёл в «Эньимбу», выиграв с клубом второй в своей карьере титул чемпиона Нигерии, после этого Самуэля стали вызывать в сборную Нигерии, однако в основе команды он так и не дебютировал.
В 2002 году Огунсания перешёл в российский клуб «Спартак Москва», подписав контракт с московской командой на 3 года. За трансфер защитника «красно-белые» заплатили около 750 тыс. долларов. За «Спартак» Огунсания провёл лишь 2 игры, одну из них в «дерби» с ЦСКА, где Самюэль действовал довольно удачно, и одну в Лиге чемпионов с «Валенсией», в которой, нигериец уже через минуту выхода на замену заработал штрафной, с которого «Спартаку» был забит мяч, а сам за нарушение получил жёлтую карточку. При чём Самюэль в этой встрече вышел на поле в шиповках, так как забыл бутсы в раздевалке. Был участником драки, в которой противоборствующими сторонами были белокожие и темнокожие игроки «Спартака».
После сезона в «Спартаке», Огунсания вернулся в Эньимбу и выиграл с командой титул чемпиона Нигерии и два чемпионата КАФ. Затем выступал за «Шутинг Старз», «Шаркс» и «Дольфинс». С 2008 года Огунсания играет за американский клуб «Рокфорд Рэмпэйдж».