В 1230 году после смуты в Новгороде, его отец Михаил уехал в Чернигов, сыну Ростиславу «сотворив княжеский постриг» в новгородском Софийском соборе, оставил его в городе, под присмотром владыки Спиридона, но в этом же году Новгородцы призвали переславльского князя Ярослава Всеволодовича, он побыв две недели в Новгороде, посадил на княжение в Новгородской земле своих сыновей — княжичей Фёдора и Александра. Ростислав с бывшим новгородским посадником Внездом Водовиком уезжают в Торжок, где Ростиславу новгородцы сообщают, что его отец им больше не князь, после этого они уезжают в Чернигов.
В 1238 году Ростислав был оставлен отцом в Галиче, откуда в конце года начал поход против Литвы. Уходом Ростислава и его сторонников воспользовался Даниил Романович и занял Галич, Ростислав уехал в Венгрию к королю Беле IV, но после неудачного сватовства к его дочери Анне вернулся в Чернигов (1241), откуда предпринял два похода против Даниила. После первого, окончившегося неудачной осадой Бакоты, Даниил нанёс удар по союзным Ростиславу болоховцам, а во время второго Ростиславу даже удалось ненадолго занять Перемышль и Галич.
В 1243 году Ростислав женился на принцессе Анне Венгерской, дочери короля Венгрии Белы IV, и с помощью тестя и поляков предпринял последнюю попытку овладеть Галичем, закончившуюся поражением в 1245 году.
После разгрома под Ярославом Ростислав укрылся в Венгрии, где получил в держание от тестя банат Славонии, а в 1247 году специально созданный банат Мачва — междуречье Дуная, Дрины, Савы и Моравы со столицей в Белграде.
В середине 1250-х годов он попытался вмешаться во внутренние дела Болгарии, выдав свою дочь, Елизавету, за болгарского царя Михаила I Асеня. После чего, ввиду малолетства царя, оказывал большое влияние на политику Болгарии. Способствовал заключению Регинского мира между Болгарией и Никейской империей
В 1256 году Ростислав под предлогом защиты своей дочери Елизаветы, которая после смерти мужа вышла замуж за нового болгарского царя (Коломана II Асеня) пришёл с войском к Тырново. Коломан II Асень бежал. После чего Ростислав провозгласил себя царём Болгарии, пытался утвердиться в стране, но не был принят местной знатью и не смог взять под свой контроль столицу. Потерпев неудачу, вернулся к себе на Дунай, в Белград, где и умер в 1262 году.
Вплоть до смерти Ростислав называл себя князем Галицким.
Жена: (с 1243) принцесса Анна Венгерская (1226/1227 — около 1285), дочь короля Венгрии Белы IV из династии Арпад. В браке родилось семь детей, в том числе:
По одной из гипотез сыном Ростислава мог быть болгарский царь Мицо Асень.