Родился в 1888 году в Керчи в семье мастера металлургического завода.
Уже в ученические годы приобщился к политической борьбе. В 1903 году, когда в РСДРП произошёл раскол на РСДРП(б) и партию меньшевиков, 15-летний Пётр вступил в РСДРП, в крыло меньшевиков. Получал отдельные партийные задания — распространял революционные листовки, помогал укрывать представителей РСДРП, приезжавших в город. За подпольную деятельность его исключили из шестого класса керченской мужской гимназии.
Семья переехала в Ялту, где родители приложили немало усилий, чтобы пристроить Петра в восьмой класс Александровской мужской гимназии (ныне — Институт винограда и вина «Магарач»). Но и оттуда он был вскоре исключён. Интересный факт: вместе с Войковым в той же гимназии в 1904—1906 годах учились Николай Харито и Самуил Маршак. Много позже Николай Харито посвятил своему ялтинскому другу Войкову романс «Минувшего не воротить» на стихи Татьяны Строевой.
Работая в порту, сдал экстерном экзамены на аттестат зрелости, поступил в Петербургский горный институт, откуда был исключён за революционную деятельность.
Летом 1906 года вступил в боевую дружину РСДРП. Участвовал в перевозке бомб и покушении на ялтинского градоначальника генерала И. А. Думбадзе.
Осенью 1906 года, в разгар революционных беспорядков, Ялта была объявлена на положении чрезвычайной охраны. Генерал Думбадзе авторитарно управлял городом, за что его возненавидели либералы и революционеры. Последние требовали от градоначальника немедленной отставки, угрожая ему смертью.
26 февраля 1907 года с балкона дачи Новикова, находящейся близ Ялты, в проезжавшего в коляске Думбадзе была брошена бомба. Градоначальник был легко контужен и оцарапан (взрывом ему оторвало козырёк фуражки), кучер и лошади были ранены. Террорист, принадлежавший к одному из «летучих боевых отрядов» партии эсеров, тут же, на месте, застрелился. Как выяснилось позже, организатором покушения на Думбадзе был 18-летний Пётр Войков.
Разъярённый Думбадзе немедленно приказал сжечь дачу, что вызвало впоследствии скандал, так как выяснилось, что владелец здания не имел никакого отношения к покушению. Правительство, в конце концов, вынуждено было компенсировать владельцу стоимость утраченного имущества.
В 1907 году Войков эмигрировал в Швейцарию, в Женеву. Учился в Университете Женевы. Там же, в Женеве, познакомился с Лениным, и хотя ленинцем Войков не был (в годы Первой мировой войны оставался меньшевиком-интернационалистом), вместе с большевиками выступал против «социал-шовинистов».
Также учился и в Парижском университете, изучал химию.
После Февральской революции 1917 года вернулся в Россию (но не «в одном пломбированном вагоне вместе с Лениным», как это порой утверждают, а в последующих транспортах с российскими революционерами, которые пропустило германское правительство).
Был комиссаром Министерства труда Временного правительства, отвечал за разрешение конфликтов между рабочими и предпринимателями, выступая против предпринимателей и поощряя захваты заводов.
В августе 1917 года был направлен министерством в Екатеринбург на должность инспектора по охране труда. В Екатеринбурге вступил в РСДРП(б). Член Екатеринбургского совета, Военно-революционного комитета.
После октябрьского переворота Войков вошёл в местный военно-революционный комитет, который обратился ко всем советам Урала с призывом «брать власть на местах в свои руки и всякое сопротивление подавлять оружием».
С октября 1917 — секретарь Уральского областного бюро профсоюзов и председатель Екатеринбургской городской думы. В январе —- декабре 1918 комиссар снабжения Уральского совета, на этом посту руководил реквизициями продовольствия у крестьян.
В октябре 1917 секретарь областного бюро профсоюзов и председатель городской Думы в Екатеринбурге. В 1918 комиссар снабжения Уральского совета. Войков установил такие цены на продукты питания и топливо, что частная торговля на Урале стала невозможной. Это, в свою очередь, привело к товарному дефициту и серьёзному понижению уровня жизни. В ходе проводимой Войковым национализации уральской промышленности, прежние владельцы предприятий были репрессированы. Жестокие меры применялись и к крестьянам, которые отказывались выполнять продразвёрстку.
Был одним из разработчиков провокации против Николая II, когда охранявшие его семью большевики решили сымитировать «монархический заговор», с целью «похищения» царской семьи, во время которого её можно было бы уничтожить. Принимал участие в расстреле царской семьи (активным сторонником которого являлся). В частности, он подписал документы о выделении большого количества серной кислоты для полного уничтожения тел.
С октября 1920, оставаясь заместителем председателя правления Центросоюза, введён в состав Коллегии Наркомата внешней торговли. В 1921 году назначен заместителем председателя смешанного государственно-капиталистического треста «Северолес» (трест передан в ведение ВСНХ по окончании НЭПа, в 1929 году).
Один из руководителей операции советского правительства по продаже за рубеж сокровищ императорской фамилии, Оружейной палаты и Алмазного фонда (так были проданы пасхальные яйца, изготовленные фирмой К. Г. Фаберже)
В 1921 году Войков возглавил советскую делегацию, которая должна была согласовать с Польшей выполнение Рижского мирного договора. Стремясь установить дипломатические отношения любой ценой, он передавал полякам русские архивы, библиотеки, предметы искусства и материальные ценности.
В августе 1922 года назначен дипломатическим представителем РСФСР в Канаде, но не получил агремана из-за причастности к убийству царской семьи.
С октября 1924 года — полпред СССР в Польше.
7 июня 1927 года Войков был застрелен на вокзале в Варшаве русским эмигрантом Б. С. Ковердой. «В ответ» на убийство Войкова большевистское правительство бессудно казнило в Москве в ночь с 9 на 10 июня 1927 года 20 представителей знати бывшей Российской империи, которые либо находились к тому моменту в тюрьмах по различным обвинениям, либо были арестованы уже после убийства Войкова. Войков был торжественно похоронен у Кремлёвской стены в Москве. Польский суд приговорил Коверду к пожизненному тюремному заключению, но 15 июня 1937 года он был амнистирован и освобождён.
В честь Петра Войкова называется московская станция метро «Войковская» (по располагавшемуся рядом Московскому чугунолитейному заводу имени Войкова, упразднён постановлением Правительства Москвы от 26.09.1995 г. № 803 «О мерах по уменьшению неблагоприятного воздействия литейных производств промышленных предприятий на экологическую обстановку в Москве»), а также улица, район и пять проездов имени Войкова (Войковские проезды). Участники Фонда «Возвращение», а также представители праворадикальных, монархических ратуют за переименование станции метро «Войковская».
Всего в России, Белоруссии и Украине по данным Фонда «Возвращение» существует как минимум 131 улица имени Войкова.