Имел звания: штабс-капитан (1917), полковник (24 января 1918) и генерал-майор (1 марта 1918) — два последних присвоены решением Кубанской Рады. 4 апреля 1919 приказом Главнокомандующего В.С.Ю.Р. произведён в генерал-лейтенанты.
Окончил Одесский кадетский корпус (1906), Павловское военное училище (1909, первым в выпуске). Учился в классе авиации Петербургского политехнического института (1912—1913), окончил Севастопольскую авиашколу (1914).
Служил в 10-м гренадёрском Малороссийском генерал-фельдмаршала графа Румянцева-Задунайского полку. Участник Первой мировой войны: капитан в 1-м гренадёрском полку; военный лётчик — командир эскадрильи и, с 1916, командир 12-го авиаотряда в Риге. Первый русский лётчик, взявший в плен вражеский самолёт с пилотом. Награждён Георгиевским оружием и орденом Святого Георгия 4-й степени.
В Белом движении с начала 1918. По поручению Кубанской Рады сформировал добровольческий отряд (Кубанскую армию) численностью 3000 бойцов, в январе — марте 1918. Первый же немногочисленный отряд Покровского (около 300 солдат-казаков) в боях с красными частями нанёс (21-23 января 1918) им жестокое поражение под Энемом, у станицы Георгие-Афипской. 3 февраля 1918 возвратился в Екатеринодар, который вскоре, 13 марта (28 февраля) 1918 г, вынужден был оставить под давлением значительно превосходящих красных войск Сорокина, которому город в результате достался без боя.
14 марта 1918 г. Кубанской Радой Покровский назначен командующим Кубанской армией и произведён в полковники, а уже 27 (13) марта — в генерал-майоры. Не удивительно поэтому, что вожди Добровольческой армии искоса посматривали на «мгновенного» генерала Покровского. А. И. Деникин дал ему следующую характеристику:
После встречи с Добровольческой армией генерала Корнилова 27 марта 1918 в районе станицы Рязанской (аул Шенджий) Кубанская армия вошла составной частью (3000 бойцов) в Добровольческую армию (2700 чел., из которых 700 — раненых), и по обоюдному согласию общее командование этими силами было возложено на генерала Корнилова.
В апреле — июне 1918 — командующий войсками Кубанского края, в июне — августе 1918 — командир 1-й Кубанской бригады. В августе 1918 — январе 1919 — командир 1-й Кубанской конной дивизии, с 3 января 1919 — командующий 1-м Кубанским корпусом. С июля 1919 — командующий группой войск Кавказской армии под Царицыным, захватил Камышин на Волге.
9 сентября 1919 заболел и сдал 1-й Кубанский корпус генералу Писареву. После выздоровления назначен начальником тыла Кавказской армии (октябрь — ноябрь 1919). В этом качестве по приказу генерала Врангеля руководил разгоном обвинённой в сепаратизме Кубанской казачьей рады, один из руководителей которой, священник Алексей Кулабухов, был повешен «за измену России и кубанскому казачеству» по приговору военно-полевого суда.
С 26 ноября 1919 по 21 января 1920 — командующий Кавказской армией, сменил генерала Врангеля, который так характеризовал В. Л. Покровского:
Был снят с должности после полного разложения вверенных ему войск под ударами Красной армии.
Отличался жестокостью: по данным современников, там где стоял штаб Покровского, всегда было много расстрелянных и повешенных без суда, по одному подозрению в симпатиях к большевикам. Ему приписываются шутки вроде «вид повешенного оживляет ландшафт» или «вид на виселицу улучшает аппетит». Современный российский историк С. В. Карпенко даёт следующий «портрет» В. Л. Покровского:
Эмигрировал из Крыма в Болгарию в апреле 1920, не получив командной должности в русской армии генерала Врангеля. С 1921 жил в Варне, планировал организацию высадки на черноморском побережье Кубани вооружённых и политически подготовленных кадров из числа белых офицеров для организации антибольшевистской пропаганды, диверсий и терактов. Информация о создании белой военной организации попала в руки болгарской полиции (премьером Болгарии тогда был негативно относившийся к белому движению левый политик Александр Стамболийский), которая провела обыски и аресты, сорвав планы десанта. Покровский был вынужден бежать из Варны и перейти на нелегальное положение.
3 ноября 1922 члены организации Покровского убили в Софии Александра Агеева, казачьего деятеля, работавшего на советские власти и агитировавшего казаков возвращаться в Россию. В рамках расследования этого убийства болгарские полицейские (существует версия, что совместно с советскими агентами) прибыли в город Кюстендил, где находился Покровский. При попытке ареста генерал оказал вооружённое сопротивление, был смертельно ранен штыком и вскоре умер.