Павел Николаевич родился в аристократической семье финского происхождения. Внук Президента Петербургской Академии Наук Людвига Генриха (Андрея Львовича) Николаи.
Ради христианского служения оставил службу в Государственном совете Российской империи, став одним из организаторов и руководителей духовно-просветительного общества «Маяк» (1899) и основателем Русского Студенческого христианского движения.
В 1907 году анонимно выпустил в Санкт-Петербурге «Пособие при изучении Евангелия от Марка», ставшее единственным на тот момент в русской литературе пособием для коллективного изучения библейского текста для широкого круга людей.
Активно занимался проповеднической деятельностью на территории России.
Печатался под псевдонимом П. Н.
Скончался от последствий паратифа в семейном имении Монрепо в Выборге. Павел Николаевич был последним мужчиной в роду Николаи, с его смертью в 1919 году оборвалась мужская ветвь рода баронов Николаи.