Павел Мельников происходил из старинного, обедневшего дворянского рода. Окончил словесный факультет Казанского университета. Попал под подозрение и был выслан властями в город Шадринск. После ссылки работал учителем в гимназии.
Был чиновником особых поручений министерства внутренних дел по искоренению церковного раскола. Он принимал непосредственное участие в преследованиях, в том числе в разорениях старообрядческих скитов и молелен.
Кавалер ордена святой Анны 3-й степени. Вышел в отставку в 1866 году в чине действительного статского советника.
Писал под псевдонимом Андрей Печерский, придуманном в 1850 году В. Далем. Многими воспринимается как один из авторитетных авторов в области старообрядчества. По мнению старообрядцев, ввиду его должности многие сделанные им описания старообрядческой среды и нравов носят тенденциозный характер, что отражено в ряде архивных и филологических исследований.
В 1859 году издавал и редактировал газету «Русский дневник», издававшуюся в Санкт-Петербурге.
Самые известные произведения: дилогия «В лесах» (1871—1874) и «На горах» (1875—1881), в которой детально описан быт и обычаи нижегородских купцов-старообрядцев и Комаровского скита. В романе «В лесах», в частности, излагается утопическое «Сказание о подводном граде Китеже», по которому сейчас и знают древнерусскую легенду о «праведном» городе, сделавшемся невидимым и таким образом. спасшемся от нашествия татар. Этот же вариант легенды использован Н. А. Римским-Корсаковым в опере «Сказание о невидимом граде Китеже и деве Февронье»
Проживал в имении Ляхово близ Нижнего Новгорода. По воспоминаниям Б. А. Садовского (склонного, впрочем, к намеренной мистификации), П. И. Мельников «часто ссорился с мужиками и в архиве волостного правления осталось несколько его жалоб. К концу 70-х годов Мельников был уже душевно болен. К ляховским крестьянам выходил в парусиновом балахоне с двумя орденскими лентами крест-на-крест, в туфлях и треуголке с плюмажем. В руках у него покачивалась огромная бутыль с водкой».
Умер в 1883 году. Первоначально похоронен в Нижнем Новгороде на кладбище Крестовоздвиженского монастыря, в 1957 году перезахоронен на Бугровском кладбище (по некоторым данным, прах с изначального места захоронения перенесён не был и памятник на Бугровском кладбище — кенотаф).