Вальден родился в Розулской волости Лифляндской губернии (ныне Латвия) в большой крестьянской семье. В возрасте четырех лет он потерял отца, а позже и мать. Благодаря финансовой поддержке двух его старших братьев, которые жили в Риге (один был купцом, а другой служил и имел звание лейтенанта), Вальден сумел завершить свое образование – сначала с отличием окончил уездное училище в городе Цесис (1876), а затем и Рижскую техническую школу (1882). В декабре 1882 года он поступил в Рижский политехникум и серьёзно заинтересовался химией. В 1886 году он опубликовал свои первые научные исследования по цветным реакциям азотной и азотистой кислоты с различными реагентами и установлению пределов чувствительности цветного метода обнаружения азотной кислоты. В апреле 1887 года он был избран членом Русского физико-химического общества. В это время Вальден начал сотрудничество с Вильгельмом Оствальдом (лауреатом Нобелевской премии по химии 1909), что значительно повлияло на его развитие как ученого. Их первая совместная работа была опубликована в 1887 году и посвящена зависимости электропроводности водных растворов солей от их молекулярной массы.
В 1888 г. Вальден окончил университет со степенью в области химической технологии и продолжал работать на химическом факультете в качестве ассистента профессора С. Бишофа. Под его руководством Вальден начал составлять «Руководство по стереохимии», которое было опубликовано в 1894 году. В ходе подготовки этого издания Вальденом были выполнены многочисленные химические синтезы и описания, в результате которых только по стереохимии появились 57 журнальных статей, опубликованных в период между 1889 и 1900 в русских и иностранных журналах. Он также продолжал свои исследования в области физической химии, установив в 1889 году, что ионизирующая способность неводных растворителей прямо пропорциональна диэлектрической постоянной. Во время летних каникул 1890 года и 1891 года Вальден посетил Оствальда в Лейпцигском университете, а в сентябре 1891 защитил там магистерскую диссертацию «О величинах сродства некоторых органических кислот». Оствальд предложил ему остаться в Лейпциге в качестве приват-доцента, но Вальден отказался, надеясь на более успешную карьеру в Риге.
Летом 1892 года он был назначен доцентом кафедры физической химии. Через год он защитил докторскую по осмотическим явлениям в осадочных пленках, и в сентябре 1894 стал профессором аналитической и физической химии в Рижском политехникуме . Он проработал там до 1911 года, в 1902-1905 занимал пост ректора университета. В 1895 г. Вальден сделал свое самое знаменитое и важное открытие, которое позже назвали Вальденовское обращение, состоящее в том, что различные стереоизомеры могут быть получены из одного и того же соединения с помощью реакций обмена с участием водорода. Эта тема легла в основу его докторской диссертации, защищенной в марте 1899 в Санкт-Петербургском университете. После этого Вальден заинтересовался электрохимией неводных растворов. В 1902 году он предложил теорию автодиссоциации неорганических и органических растворителей. В 1905 году он обнаружил связь между удельной проводимостью и вязкостью в жидких электролитах; в 1906 году ввел термин «сольватация». Вместе со стереохимическими работами эти результаты принесли ему известность, в частности, он номинировался на Нобелевскую премию по химии в 1913 и 1914 гг. Вальден был также известен как талантливый преподаватель химии. В своих мемуарах он писал: «Моя аудитория обычно бывает переполнена, и благожелательная реакция слушателей дает мне силы… в моих лекциях я импровизировал, чтобы привнести свежесть в изложение… Я никогда не считал преподавание бременем».
1896 год принёс реформы в Рижский технический университет. Если прежде всё преподавание велось на немецком и Вальден был единственным профессором, который давал некоторые курсы на русском языке, то с 1896 г. русский получил статус официального языка. Это позволило получить субсидии от правительства России и помощь для выпускников в получении позиции[стиль!] в России. Эти реформы привели к довольно необычному сотрудничеству Вальдена с Оствальдом: Вальден взялся за перестройку химического факультета, и Оствальд прислал чертежи Лейпцигской химической лаборатории в качестве примера. В мае 1910 года Вальден был избран членом Петербургской Академии наук и в 1911 году был приглашен в Санкт-Петербург, чтобы возглавить Химическую лабораторию академии, основанную в 1748 году Михаилом Ломоносовым. Он оставался при этой должности до 1919 года. В порядке исключения ему разрешили остаться в Риге, где у него были лучшие возможности для исследований, но почти каждую неделю он ездил на поезде в Санкт-Петербург на Академические собрания и для руководства исследованиями. В 1911—1915 гг. Вальденом опубликовано 14 статей в «Известиях Академии Наук» по электрохимии неводных растворов. В частности, в 1914 году Пауль Вальден получил первую ионную жидкость с температурой плавления ниже комнатной — нитрат этиламмония (C2H5)NH+NO3-, который имеет температуру плавления 12 °C,
После 1915 года из-за трудностей, связанных с Первой мировой войной, политическими беспорядками в России, а затем Октябрьской революцией, Вальден сократил свою научно-исследовательскую деятельность и сосредоточился на преподавании и административной работе, занимая ведущие позиции в науке. Из-за политических волнений в Латвии Вальден с семьей эмигрировал в Германию. Здесь он был назначен профессором неорганической химии в Университете Ро?стока, где работал до выхода на пенсию в 1934 году. В 1924 году Вальдена пригласили в Ригу, где он выступил с серией лекций. Ему предлагали ведущие позиции в области химии в Риге и в Ленинграде, но он отказался. Несмотря на эмиграцию, Вальден сохранил популярность в России, и в 1927 он был избран иностранным членом Российской Академии наук. Позднее он также стал членом Шведской (1928) и Финской (1932) академий.
На склоне лет Вальден сосредоточился на истории химии и собрал уникальную библиотеку из более чем 10 тысяч томов. Однако и дом, и библиотека были уничтожены во время британской бомбардировки Ростока в 1942 году. Вальден переехал в Берлин, а затем во Франкфурт-на-Майне, где он стал приглашенным профессором истории химии в местном университете. Конец Второй мировой войны он встретил во французской зоне оккупации, отрезанный от Ростокского университета, который находился в советской зоне, и таким образом остался без средств к существованию. Он жил на скромную пенсию, предоставленную немецкими химиками, иногда читал лекции в Тюбингене и писал мемуары. В 1949 году Вальден опубликовал свою самую известную книгу "История химии". Он умер в Гаммертингене (Германия) в 1957 году в возрасте 93 лет. Его мемуары были изданы только в 1974 году.