Закончила МГУ (1953) по специальности «историк искусства». Доктор искусствоведения (2000).
В 1960—1987 годах преподавала во ВГИКе курсы всеобщей истории искусств и материальной культуры. С 1979 года преподаёт на Высших курсах сценаристов и режиссеров культурологию и дисциплину «Изобразительное решение фильма». В 1970—1980-х годах организовывала лекции Мераба Мамардашвили, Натана Эйдельмана, Георгия Гачева, Льва Гумилёва и других мыслителей. Имеет более 50 публикаций в журналах, книгах, периодической печати по вопросам современного искусства и отдельным проблемам, связанным с творчеством Андрея Тарковского.
С 1989 года директор Фонда Андрея Тарковского в Москве (ныне не существует). За время своей работы Фонд провёл больше двадцати фестивалей и выставок в России и за рубежом, был инициатором и одним из создателей Дома Андрея Тарковского на родине режиссера в Юрьевце; установил надгробье на могиле Андрея на русском кладбище Сент-Женевьев-де-Буа.
Паола Волкова считается одним из основных мировых специалистов в области творчества Андрея Тарковского. Её неоднократно приглашали для чтения курса лекций, на церемонии открытия ретроспективных показов его фильмов, а также для интервью о его творчестве западной прессе.
Деятельность Волковой по организации одной из выставок была сопряжена со скандалом. Летом 2009 года на выставке Русского авангардного искусства в городе Турку разразился скандал с возможными подделками картин. Его инициатор, — финский художественный критик Отто Кантокорпи (англ. Otso Kantokorpi) назвал текст, написанный Паолой Дмитриевной для каталога выставки, "топорным и дилетантским".