О. В. Волков родился 8 (21) января 1900 года в Санкт-Петербурге. Отец был директором правления Русско-Балтийских заводов, мать — из рода Лазаревых (внучка адмирала Лазарева). Рос в Петербурге и в имении отца в Тверской губернии. Посещал Тенишевское училище, где совмещалось обучение наукам и ремеслу (был одноклассником Владимира Набокова). В 1917 году поступил в Петроградский университет, но студентом не стал. В 1917—1919 годах жил в имении семьи (Никольская волость Новоторжского уезда Тверской губернии). В 1922—1928 годах работал переводчиком в миссии Нансена, у корреспондента Ассошиэйтед Пресс, у концессионеров, в греческом посольстве.
В феврале 1928 года был в первый раз арестован, отказался стать осведомителем, был приговорен к 3 годам лагеря по обвинению в контрреволюционной агитации и направлен в СЛОН. В апреле 1929 году лагерный срок заменили высылкой в Тульскую область, где он работал переводчиком технической литературы.
В марте 1931 году был снова арестован и приговорен к 5 годам лагеря по обвинению в контрреволюционной агитации. Снова был направлен в СЛОН. В 1936 году оставшийся срок был заменен ссылкой в Архангельск, где Волков работал в филиале НИИ электрификации лесной промышленности.
8 июня 1936 года вновь был арестован, приговорен к 5 годам заключения как "социально-опасный элемент" и направлен в УхтПечЛаг. В 1941 года был освобожден и стал работать геологом в Коми АССР.
В марте 1942 года вновь был арестован и приговорен к 4 годам лагеря по обвинению в контрреволюционной агитации. В апреле 1944 года был освобожден по инвалидности и переехал в Кировабад, где работал преподавателем иностранных языков, в 1946—1950 годах жил в Малоярославце и Калуге, работал переводчиком в московских издательствах. В 1950 году был арестован в пятый раз и был сослан в село Ярцево (Красноярский край), где работал плотником, а затем охотником-промысловиком. В 1955 году был освобожден из ссылки и приехал в Москву.
Волков стал писателем и в 1957 году по рекомендации С. В. Михалкова — членом СП СССР. Опубликовал свыше дюжины книг (повести, рассказы и очерки), а кроме того переводил произведения Бальзака, Золя и других французских писателей, «Греческую цивилизацию» А. Боннара. Особое значение придавал борьбе за сохранение природы и памятников старины; его считают одним из основоположников советского экологического движения. Член редколлегии альманаха «Охотничьи просторы» с 1962 по 1976 год.
Его главный автобиографический труд «Погружение во тьму», написанный в начале 60-х и не напечатанный А. Т. Твардовским в журнале «Новый мир», был впервые опубликован в Париже в 1987 году, в СССР — в 1990 году.
В 1993 году, выгуливая собаку, 93-летний писатель упал в двухметровую яму оставленную не огороженной строительными рабочими, и сломал себе ногу, после чего мог передвигаться только по квартире.