Олег Владимирович считается одним из лучших футболистов в истории советского футбола. Обладатель «Золотого мяча» (1975). Мастер спорта международного класса СССР (1975), Заслуженный мастер спорта СССР (1975), заслуженный тренер Украины (2005). Семикратный чемпион СССР, пятикратный обладатель Кубка СССР, дважды обладатель Кубка Кубков УЕФА. Рекордсмен сборной СССР по футболу по количеству проведенных за неё игр и забитых голов. Один из трёх советских футболистов, удостаивавшихся «Золотого мяча». Первый советский футболист, преодолевший рубеж «200 голов в зачёт Клуба Григория Федотова», по состоянию на осень 2010 г. — единственный футболист, преодолевший рубеж «300 голов в зачёт Клуба Григория Федотова».
Завершил карьеру футболиста в 1990 году. С 1990 по 2002 г. работал тренером в футбольных клубах Греции.
В 2003—2007 годах — главный тренер сборной Украины. С ним она пришла к своему высшему достижению — стала четвертьфиналистом чемпионата мира 2006 г. В настоящее время вновь является главным тренером сборной Украины, был назначен на эту должность весной 2011 г.
Среди рекордов советского футбола, установленных Блохиным, выделяется достижение отметки в 200 голов. Знаменательное событие случилось 21 августа 1985 в Харькове, во время матча «Металлист» — «Динамо» (Киев). 200-й гол в чемпионатах СССР (высшая лига) был забит на 64-й минуте в ворота Юрия Петухова.
200 голов были забиты в течение 14 лет — 1-й гол был забит 15 апреля 1972 в Киеве в матче «Динамо» (Киев) — «Днепр» (на 65-й минуте) (итоговый счёт — 2:1). Всего в чемпионатах СССР Блохин забил 211 мячей.
С сентября 2003 года по декабрь 2007 года Блохин был главным тренером национальной сборной Украины. На Чемпионате мира по футболу 2006 года сборная Украины, впервые участвовавшая в финальных стадиях ЧМ, дошла до 1/4 финала.
В начале декабря 2007 г. Блохин подал на увольнение с поста тренера сборной. Заявление было принято на заседании исполкома Федерации футбола Украины.
Через несколько дней после увольнения с поста главного тренера сборной Украины Олег Блохин заключил договор с ФК «Москва». В чемпионате России 2008 года «Москва» заняла 9-е место. 26 ноября 2008 года договор Блохина с «Москвой» был расторгнут по обоюдному согласию сторон.
С сезона 2009—2010 гг. занимал пост спортивного директора ФК «Черноморец» (Одесса).
21 апреля 2011 года был снова назначен на пост главного тренера национальной сборной Украины. Заработная плата специалиста составила 50 тыс. долларов в месяц.
Состоял в КПСС. В постсоветский период Олег Блохин совмещал тренерскую работу с общественно-политической деятельностью. Дважды (в 1998 и 2002 г.) избирался депутатом Верховной Рады Украины. В 2001 г. вошел во фракцию Коммунистической партии Украины, в 2002 г. был избран депутатом по спискам этой же партии. Впоследствии перешел во фракцию Социал-демократической партии Украины (объединенной), а в 2003 году стал членом политсовета СДПУ(о).
Отец — Владимир Иванович Блохин (р. 1922), русский, заместитель председателя Киевского областного совета общества «Трудовые резервы», в прошлом офицер МВД.
Мать — Екатерина Захаровна Адаменко (р. 1918), украинка, заместитель декана факультета промышленного гражданского строительства Киевского строительного института. Брат — Николай Владимирович Блохин (р. 1939). Первая жена Олега Блохина — Ирина Дерюгина, чемпионка мира по художественной гимнастике. От этого брака у него есть дочь — Ирина (р. 1983). Вторая жена — Анжела. От этого брака две дочери — Аня (р. 2001) и Катя (р. 2002).
Итого: 112 матчей / 42 забитых гола; 63 побед, 25 ничьих, 24 поражения.
На концерте во Дворце спорта, состоявшемся накануне прощального матча Олега Блохина в 1989 году, Тамарой Гвердцители была исполнена песня «Виват, король!», специально написанная Юрием Рыбчинским (слова) и Геннадием Татарченко (музыка) для Блохина..