Родился 21 марта 1972 года в Астрахани в семье инженеров. Закончил с золотой медалью среднюю школу № 15 (сегодня технический лицей), затем — Астраханский педагогический институт по специальности «история». В 1994—1995 годах работал учителем истории в школе села Три протока.
В 1989 году вступил в Объединённый фронт трудящихся России (ОФТ), создал Астраханскую организацию ОФТ. В 1992 году избран сопредседателем ОФТ России. Участвовал в октябрьских событиях 1993 года в Москве на стороне Верховного Совета. Среди прочего, участник прорыва блокады Дома Советов и событий у телецентра в Останкино.
В 1994 году избран депутатом Астраханского областного представительного собрания. Тогда занял пост заместителя председателя Комиссии по природопользованию и природным ресурсам. В 1997 году вновь избран депутатом областного представительного собрания, став председателем Комиссии по законности, правопорядку, нормотворчеству и местному самоуправлению.
В 1995 года создает сеть профсоюзов «Защита» на предприятиях Астраханской области. С 1996 года является сопредседателем межрегионального Объединения рабочих профсоюзов «Защита».
В 1995 участвует в выборах в Государственную Думу Российской Федерации, входя в общефедеральную часть списка блока «Коммунисты — Трудовая Россия — За Советский Союз». Тогда в парламент не прошёл. В 1999 году по Астраханскому одномандатному избирательному округу избран депутатом Государственной Думы, получив 21 % голосов. С этого момента работает в Комитете по труду и социальной политике Государственной Думы России. В Думе III созыва входил в депутатскую группу «Регионы России».
Принимал участие вместе с лидерами ряда свободных профсоюзов в создании в 2002 году Российской партии труда, став её председателем. В дальнейшем, партия раскололась и распалась накануне выборов 2003 года ввиду разногласий по вопросам избирательной кампании. В 2003 году вновь избран депутатом Государственной Думы по Астраханскому одномандатному избирательному округу, получив 36 % голосов. Вошёл во фракцию «Родина».
С 2005 года возглавляет Астраханскую организацию партии «Родина», затем — партии «Справедливая Россия». В октябре 2006 года возглавил список партии «Родина» на выборах в Астраханское областное представительное собрание, получив 16 % голосов — лучший результат для «Родины» на тех выборах.
В 2007 году в третий раз избран в состав Государственной Думы. Участвовал в выборах по спискам партии «Справедливая Россия», возглавив региональную группу, включавшую Астраханскую область и Калмыкию. Получил 20,1 % голосов — лучший результат на выборах среди всех оппозиционных партий. В Думе V созыва являлся заместителем Председателя фракции «Справедливая Россия» и заместителем председателя Комитета по труду и социальной политике.
В 2008 году избран секретарём Центрального Совета партии «Справедливая Россия» по работе с общественными организациями. Возглавил Совет партии по жилищной и коммунальной политике.
В 2009 году участвовал в выборах мэра Астрахани. Официально получил 26 % голосов. Выборы сопровождались обвинениями в адрес победившего представителя партии «Единая Россия» в применении криминальных методов, включая захват избирательных участков.
4 декабря 2011 года избран депутатом Думы Астраханской области пятого созыва, вошел в состав комитета по государственному строительству, законности и правопорядку и комитета по строительству и жилищно-коммунальному хозяйству. Руководитель фракции «Справедливая Россия» в областной думе.
В 2012 году снова участвовал в выборах мэра Астрахани, на которых официально получил 29,96 % голосов. По официальным данным, на выборах победил кандидат от партии «Единая Россия». Выборы также сопровождались обвинениями в адрес победившего представителя партии «Единая Россия» в применении криминальных методов, включая захват избирательных участков. Олег Шеин не признал итогов выборов, мотивируя это грубейшими нарушениями при подсчете голосов на многих участках. 16 марта он и ряд его стороников объявили бессрочную голодовку.
С 2002 по 2009 год состоял в браке. Бывшая жена — Карин Клеман (Karine Cl?ment), француженка, кандидат социологических наук, научный сотрудник Института cоциологии РАН, директор Института «Коллективное действие» — информационно-аналитического агентства, работающего в сфере поддержки социальных инициатив www.ikd.ru. Публикации: «Появление социальных движений нового типа в России» (2006), «Формальные и неформальные правила: каков оптимум?» (2004), «Les ouvriers russes dans la tourmente du march?» (2000).