В 1985 году был завербован советской разведкой. Около 10 лет работал на СССР и Россию. При помощи сведений, полученных от Эймса, была арестована целая плеяда предателей в рядах КГБ и ГРУ. Различные источники приписывают ему разоблачение от 12 до 25 агентов ЦРУ (в том числе генерал-майора ГРУ Дмитрия Полякова). Как было признано в отчете комитета по разведке Сената США, деятельность Эймса «привела к потере практически всех ценных источников информации в Советском Союзе в самый разгар „холодной войны“».
«В 1993 г. совместная комиссия ЦРУ и ФБР, занимавшаяся в рамках операции „Кортшип“ поиском „крота“ в спецслужбах США, завершила работу составлением документа, в котором был сделан вывод, что имеет место агентурное проникновение в ЦРУ. Комиссия установила, что после возвращения из служебной командировки в Рим сотрудник ЦРУ Эймс купил дом в окрестностях Вашингтона за 540 тыс. долл. наличными, приобрел на имя своей жены ферму и две квартиры, обзавелся автомобилем „Ягуар“ и предметами роскоши на сумму 455 тыс. долл., скупил на бирже акции общей стоимостью 165 тыс. долл».
21 февраля 1994 года Олдрич Эймс был арестован сотрудниками ФБР в Арлингтоне. «Дело Эймса» вызвало громкий политический скандал в США. После многочисленных обвинений в адрес ЦРУ, его руководитель Джеймс Вулси был вынужден уйти в отставку. Причины провала Эймса до сих пор неизвестны.
Международный скандал, вызванный «делом Эймса», привел к некоторой напряженности в публичных отношениях России и США. 26 февраля 1994 года по решению президента США Билла Клинтона персоной нон грата был объявлен резидент СВР в Вашингтоне А. И. Лысенко. 28 февраля президент России Борис Ельцин был вынужден поступить аналогичным образом с резидентом ЦРУ в Москве Д. Моррисом. Стараясь снять излишнее напряжение между странами, Ельцин заявил журналистам, что лично он ничего не знал о деятельности Эймса.
28 апреля 1994 года Олдрич Эймс был приговорён к пожизненному заключению, которое вплоть до настоящего времени отбывает в тюрьме особо строгого режима Алленвуд в штате Пенсильвания.
В 1998 г. вышел фильм «Aldrich Ames: Traitor Within» («Олдрич Эймс: предатель внутри», в другом переводе «Шпион»), где главным мотивом сотрудничества Эймса с КГБ СССР также являются деньги.