В детстве Николай Монахов пел певчим в хоре Смольного собора. В 1895 году дебютировал в роли Незнамова («Без вины виноватые» А. Н. Островского) в любительских спектаклях «Петербургского попечительства о народной трезвости». С 1896 года выступал на эстраде с куплетами и песенками, в том числе дуэтом с П. Ф. Жуковым.
С 1904 года — в оперетте (Принцевалле — «Монна Ванна» В. П. Валентинова, Труппа Сабурова, Киев). Был занят в опереточных труппах Саратове, Киеве, Ростове-на-Дону и других городах.
Играл в Театре «Эрмитаж» (Москва), в Театре «Буфф» (с 1907 года; Санкт-Петербург), Панаевском театре (1910—1912; Санкт-Петербург; был главным режиссёром театра) и др.
В сезон 1913—1914 годов играл в Московском Свободном театре: дьячок Афанасий Иванович в «Сорочинской ярмарке» М. П. Мусоргского, Калхаса в «Прекрасной Елене» Ж. Оффенбаха, комментатора-чтеца в «Жёлтой кофте» Легара.
Кроме партий для своего голоса (баритона), пел партии тенора (Адам — «Продавец птиц» К. Целлера) и баса (Вельзевул — «Адская любовь» Гризера). Наиболее занчительные партии: Пикилльо («Птички певчие» Ж. Оффенбаха), Фредди («Принцесса долларов» Л. Фалля), Пиппо («Красное солнышко» М. Одрана).
Наряду с работой в драматическом театре, до 1927 года продолжал играть в оперетте (как гастролёр). Снимался в кино.
Важнейшим этапом в жизни и творческой судьбе Монахова было участие в создании и становлении петроградского Большого драматического театра (БДТ). Вместе с М. Ф. Андреевой и М. Горьким был инициатором создания театра, в котором на протяжении полутора десятилетий был ведущим актёром.