Из дворян. В 1876 году окончил юридический факультет Петербургского университета. Поступил вольноопределяющимся в лейб-гвардии Кавалергардский полк. Уволился в запас в 1878 году.
Служил по судебному ведомству. Был судебным следователем в Петербурге. В апреле 1879 назначен товарищем Волынского губернского прокурора, а в 1880 году товарищем прокурора Житомирского окружного суда. С 23 мая 1882 года Н.А.Добровольский в течение четырех лет служил товарищем прокурора Киевского окружного суда, а затем был переведен на аналогичную должность в Петербург. С сентября 1891 — прокурор Митавского окружного суда, а впоследствии Рижского окружного суда.
С 1897 — вице-губернатор, с 1899 — губернатор Гродненской губернии. 19 октября 1900 назначен обер-прокурором Первого департамента Сената.
С 20 декабря 1916 по 28 февраля (13 марта)1917 — министр юстиции и Генерал-прокурор Правительствующего сената.
Во время Февральской революции был арестован, с 3 марта по 4 апреля 1917 содержался в Петропавловской крепости. Допрашивался Чрезвычайной следственной комиссией. Обвинялся во взяточничестве, но все первоначально выдвигавшиеся против него улики были на следствии решительным образом опровергнуты. В августе 1917 года Н.А. Добровольский был освобожден из заключения.
Выехал на Северный Кавказ. Был арестован в Кисловодске большевиками как заложник и убит в Пятигорске в октябре 1918 года по постановлению Чрезвычайной комиссии.
Был женат на Ольге Дмитриевне (урожденной княжне Друцкой-Соколинской). Дети: Ирина, Марина(?), Дмитрий (р. 1895), Ольга, Николай (р. 1901).