При рождении получил имя Натан бен Волф (его отец Волф бен Валлих (или Волф Валлих) был торговцем, перебравшимся в конце XVIII века из голштинского города Альтона вблизи Гамбурга — в Копенгаген). Позднее Натан Бен Волф принял имя Натан Валлих, а когда повзрослел — Натаниэл.
Валлих получил диплом Королевской академии хирургов в Копенгагене, где он изучал ботанику у Мартина Валя, а затем — место хирурга в Серампуре в Датской Индии, с 1755 по 1845 годы известном под названием Фредериксногор (дат. Frederiksnagore). Он отплыл в Индию через Мыс Доброй Надежды в апреле 1807 года и прибыл в Серампур в ноябре.
Союз Дании с наполеоновской Францией в итоге привёл к тому, что многие датские колонии были аннексированы британцами, в том числе и Фредериксногор. Британская Ост-Индская компания утвердилась в Фредериксногоре, Валлих был заключён в тюрьму. В 1809 году он был освобождён под честное слово. В августе 1814 года Валлих стал помощником хирурга в Ост-Индской компании, а в декабре 1814 года заступил на место ушедшего в отставку руководителя Индийского музея. Позднее Валлих был назначен помощником Уильяма Роксбурга, ботаника Ост-Индской компании в Калькутте, прозванного «отцом индийской ботаники».
С 1813 года он проявил большой интерес к растительности Индии, совершил экспедиции в Непали нижнюю Бирму, объехал Западную Индию. Будучи членом Азиатского общества, Валлих в письме Совету общества 2 февраля 1814 года предложил создать музей общества, свои услуги и некоторые предметы из собственной коллекции. Общество горячо поддержало это предложение и решило создать музей, назначив Валлиха почётным куратором, а затем и директором Восточного музея Азиатского общества, как он стал называться. Сейчас этот музей — один из старейших в мире, а в то время это был первый музей такого рода в Азии.
Доктор Натаниэл Валлих возглавил музей 1 июня 1814 года. Музей был создан и быстро рос под руководством своего основателя и с помощью других дарителей. Большинство меценатов были европейцами, за исключением одного индийца, Бабу Рамкамала Сена (англ. Ramkamal Sen), первоначально коллектора, а затем первого из индийцев секретаря Азиатского общества.
Валлих был назначен также управляющим ботаническим садом Ост-Индской компании в Калькутте, сначала временно, а затем и окончательно. Он перебрался в Калькутту в 1817 году и служил там до 1842 года.
Вместе с Уильямом Кэри он принял на себя издание Flora indica Роксбурга (Серампур, 1820).
В 1828 году Валлих привёз в Европу около 8 000 собранных им образцов индийских растений, которые были потом распределены по разным публичным гербариям Европы и Америки. Тогда же он подготовил каталог растений калькуттского сада из более чем 20 000 гербарных образцов.
Необходимость лечения принудила Валлиха 1811—1813 годы провести в более умеренном климате Маврикия, где, однако, он продолжал свои исследования.
В 1822 году по просьбе своего друга сэра Стемфорда Раффлза он прибыл в Сингапур для устройства там ботанического сада, но по неизвестным причинам вернулся в Калькутту в следующем году.
Валлих участвовал во многочисленных экспедициях. В 1825—1827 годах он исследовал леса Западной Индии, объездил Аву и Бирманскую область.
Одной из самых больших заслуг Валлиха в области исследования растений была та помощь, которую он регулярно представлял множеству охотников за растениями, которые останавливались в Калькутте по дороге в Гималаи.
В своем Tentamen Flor? Nepalensis Illustrat? (vol. I—II, Калькутта, 1824—1826) Валлих впервые познакомил учёный мир с почти неизвестной до него растительностью Непала.
В трёх томах главного труда Валлиха — Plant? Asiatic? rariores, or, Descriptions and figures of a select number of unpublished East Indian plants (vol. I—III, London : Treuttel and W?rtz, 1830—1832) — содержатся 300 таблиц in folio, выполненных в технике литографии; из них 295 ботанических иллюстраций и 105 карт. Были использованы работы художников, нанятых калькуттским ботаническим садом: 146 рисунков принадлежат Горачанду (англ. Gorachand), 109 — Вишнуперсауду (англ. Vishnupersaud) и 1 — Рунгиа (англ. Rungiah) (этот художник был нанят Робертом Уайтом (англ. Robert Wight), директором ботанического сада в Мадрасе). Три таблицы были созданы ботаником Уильямом Гриффитом (англ. William Griffith), остальные — Джоном Кларком. Было сделано всего двести пятьдесят экземпляров этой работы, из которых 40 были приобретены Ост-Индской компанией.
В 1835 году Валлих, Уильям Гриффит и геолог Джон Макклелланд (англ. John McClelland) были направлены в провинцию Ассам для ознакомления с тамошними чайными плантациями и оценки перспектив выращивания чая. Во время этой поездки, организованной Чайным комитетом, обострились отношения между Валлихом и Гриффитом. Валлих обвинил Гриффита в сокрытии некоторых растений, которые тот собрал. Гриффит жаловался на Валлиха: «Я повторяю то, что я уже часто говорил: совершенно невозможно жить рядом с таким человеком, он представляет собой комплекс слабостей, предрассудков и тщеславия». Эти взаимоотношения нашли своё отражение в записках Макклелланда в Калькуттском журнале естественной истории и будущей переработке Гриффитом замыслов Валлиха в Ботаническом саду в Калькутте.
Валлих был ответственным за упаковку образцов растений, которые пересылались в Англию через калькуттский сад, и в течение времени он разработал ряд новаторских методов упаковки, в том числе упаковку семян в коричневый сахар. Сахар очень хорошо сохранял и защищал семена во время перевозки по морю; этот метод сохранялся вплоть до внедрения ящика Уорда (англ. Wardian case).
Валлих проявлял искренний интерес к индийскому искусству и истории. Будучи первым директором Восточного музея Азиатского общества (который сегодня называется Индийским музеем), он привлекал к работе индийских художников, хотел, чтобы они подписывали свои произведения (однако, это так и не было осуществлено). В течение 1837 и 1838 годов профессор Натаниэл Валлих читал лекции в Калькуттском медицинском колледже.
Валлих покинул Калькутту в апреле 1842 года, через Мыс Доброй надежды он уехал в Европу. Его место недолго занимал Йоахим Отто Фойгт (1795—1843), а затем управлять садом был назначен Уильям Гриффит.
Валлих был почётным доктором Университета Копенгагена и членом Датской королевской академии наук и литературы (дат. Kongelige Danske Videnskabernes Selskab).
В отставку Валлих вышел в 1847 году и жил в Лондоне до самой кончины семь лет спустя. Похоронен на кладбище в Кенсал Грин (англ. Kensal Green).
Сын Натаниэла Валлиха — Джордж Чарлз Валлих (1815—1899) — стал врачом и биологом, был награждён медалью Линнея. Джордж Чарлз Валлих — автор наименований ряда ботанических таксонов. В ботанической (бинарной) номенклатуре эти названия дополняются сокращением «G.C.Wall.». См. список таких названий на сайте «The International Plant Names Index».
В 1819 году Уильям Роксбург назвал именем Валлиха один из родов семейства Пальмовые — Валлихия (Wallichia) Roxb.
Виды животных и растений, названные в честь Натаниэла Валлиха: