Дочь московского присяжного поверенного Сергея Александровича Шереметьевского и Юлии Вячеславовны Свенцицкой.
В 16 лет вышла замуж за Сергея Ивановича Мамонтова (племянника Саввы Мамонтова), аккомпаниатора в Опере Мамонтова, а затем — и в Большом театре. Родила дочь Наталью, которую звали просто «Тата». Поняв, что Сергей для неё «социально скучен», она вскоре развелась и вышла замуж за ротмистра Владимира Владимировича Вульферта, служившего в полку «синих кирасир» (которым командовал великий князь Михаил Александрович (1878—1918), брат Николая II).
Госпоже Вульферт было двадцать восемь лет, когда она встретила великого князя Михаила, в подчинении у которого находился по службе её муж. Положение жены обыкновенного полкового ротмистра, не менее скучное, чем жены скромного пианиста, не выдерживало для очаровательной Натальи Сергеевны никакого сравнения с перспективой союза с великим князем царствующего дома Романовых, бывшим на тот момент Наследником Российского Престола. Честный и порядочный, но вместе с тем жизнерадостный и обаятельный, склонный следовать «велению сердца» и щедрый на человеческие чувства (в юности он едва не женился тайным браком на фрейлине своей младшей сестры Ольги — Александре Коссиковской; по воспоминаниям великой княжный Ольги, этот неосторожный юношеский замысел был обнаружен и в последний момент расстроен их матерью, императирицей Марией Феодоровной), князь Михаил не мог не заметить вспыхнувших при первой же их встрече прекрасных глаз Натальи Сергеевны, её нежного и неотступного внимания, которое она не скрывала при каждой следующей встрече. Князь Михаил сильно увлекся женой своего подчиненного — восхитительной и опытной в чувствах женщиной, почти классической красавицей, рождённой покорять, но не удовлетворённой жизнью и «прозябающей» в незавидном статусе ротмистрши. Со своей стороны Наталья Сергеевна искренне испытывала, что к ней в третий раз «пришла любовь с первого взгляда». Ротмистр Вульферт, чтобы не допустить позорного для чести офицера скандала, был вынужден дать влюбленной жене развод, и великий князь стал упрашивать брата-царя разрешить их брак. Не только из-за недопустимо низкого происхождения «невесты», но и потому, что госпожа Вульферт была дважды разведена (оба раза — церковные венчанные браки, и оба раза — по её инициативе), царь категорически отказал. Согласно российскому законодательству, Михаил был вторым в линии престолонаследников: если бы серьёзно больной царевич Алексей Николаевич умер, Михаил получал реальные шансы занять трон. Однако, в случае женитьбы без согласия царя, он терял право взойти на него.
24 июля (6 августа) 1910 года Наталья родила сына, который был назван Георгием в честь умершего великого князя Георгия, брата Михаила.
В конце концов, великий князь Михаил проигнорировал запрет брата и тайно вступил с разведенной госпожой Вульферт в морганатический брак. Сочетание произошло в Вене 17 (30) октября 1912 года в сербской православной церкви св. Саввы. Узнав о случившемся, Николай II написал их матери — Марии Фёдоровне:
Между мной и им сейчас всё кончено, потому что он нарушил своё слово. Сколько раз он сам мне говорил, не я его просил, а он сам давал слово, что на ней не женится. И я ему безгранично верил! Ему дела нет ни до Твоего горя, ни до нашего горя, ни до скандала, который это событие произведёт в России…
Михаил был уволен со всех должностей и постов, ему было запрещено возвращаться в Россию, и сочетавшаяся пара жила в Европе. После начала Первой мировой войны Михаил Александрович запросил у Николая разрешение вернуться на родину и служить в армии. После положительного ответа он возглавил Дикую дивизию, сформированную 23 августа 1914 года из добровольцев-мусульман, уроженцев Кавказа и Закавказья, которые по российскому законодательству не подлежали призыву на воинскую службу. В то время широко распространилось мнение, что этот сравнительно низкий пост в армии был наказанием для Михаила за его брак.
В 1915 году Наталья и её сын получили от императора титулы графов Брасовых, Николай II признал Георгия племянником, но тот по-прежнему не имел прав на трон.
В марте 1917 года после того, как Николай II отрёкся от трона в его пользу, Михаил Александрович обусловил своё решение согласием Учредительного собрания. Михаил и его семья сначала жили в его Гатчинском дворце, затем (21 августа 1917 года) Михаил был арестован, но вскоре отпущен. 7 марта 1918 года — снова арестован и выслан в Пермь. Наталью Сергеевну он уговорил остаться в Гатчине. Она пыталась добиться возвращения Михаила, ездила для этого в Москву, даже встречалась с Лениным, но безуспешно. В это время ей удалось по фальшивым документам отправить сына в Данию.
Наталья дважды навещала мужа в Перми, а перед третьей поездкой узнала о его «исчезновении». Бросилась к Урицкому, обвинила его в убийстве «родного Миши», и её увезли в тюрьму. Через несколько месяцев симулировала сильную простуду, и её перевели в тюремную больницу, откуда она бежала с помощью дочери. С фальшивым паспортом, переодевшись медсестрой Красного Креста, достигла Киева. Вместе с дочерью из Одессы выехала из России.
Она жила в Париже в большой бедности, без денег, и сын Георгий умер в 1931 году в 150 км от Парижа.
В 1928 году Кирилл Владимирович пожаловал ей титул княгини Брасовой, а 28 июля 1935 года — светлейшей княгини Романовской-Брасовой.
Умерла от рака в благотворительной больнице Laennec в Париже 26 января 1952 года в полной нищете, и похоронена на парижском кладбище Пасси вместе со своим единственным сыном Георгием (граф Брасов), который погиб в возрасте 20 лет в автомобильной аварии 22 июля 1931 года.