Родилась в Подольске, дочь мелкого почтового служащего. Училась в Елисаветинской гимназии в Москве, где участвовала в подпольной большевистской организации вместе с Эренбургом, Бухариным и Сокольниковым.
Вспоминает Илья Эренбург (из «Люди, годы, жизнь»):
Окончила гимназию с золотой медалью в 1908 году, тогда же была арестована, но вскоре отпущена, так как на момент ареста ей не исполнилось семнадцати лет. Училась на высших женских курсах Полторацкой. Писать стихи начала в 1910 году, печататься — весной 1911 года в журнале «Русская мысль». Тогда и познакомилась с Валерием Брюсовым, бывшим на 18 лет старше её.
Брюсов начало романа с поэтессой относил к 1911 году. Под его покровительством Надежда Львова опубликовала свои стихи в нескольких журналах, таких как «Женское дело», «Новая жизнь», альманахах «Жатва» и «Мезонин поэзии»; а в 1913 году вышел единственный прижизненный сборник стихов «Старая сказка. Стихи 1911-1912 гг.», сопровождаемый предисловием Валерия Брюсова.
24 ноября 1913 года, находясь в депрессии из-за романа с Брюсовым, застрелилась.
Долгое время не выговаривала букву «к»: говорила «'инжал», «'оторый» и др. Однако впоследствии этот недостаток был ею исправлен.