В 1646—1656 годах — архимандрит Макариевского желтоводского монастыря.
С 1656 года — архимандрит Печерского-Вознесенского монастыря под Нижним Новгородом.
В 1657 году патриархом Никоном хиротонисан в архиепископа Рязанского и Муромского.
Известен участием в большом соборе 1666—1667, низложившем патриарха Никона. Иларион уличал Никона в неуважении к вселенским патриархам и в иных прегрешениях, а после окончании следствия громогласно прочёл на русском языке приговор о низложении Никона. Вопреки ожиданиям, по окончании суда, Иларион был в числе отказавшихся подписать акт низложения, так как в нём (вследствие неправильного перевода с греческого) указывалось на подчиненность власти патриаршей власти царской. Вскоре, однако, Иларион вместе с Павлом Крутицким смирились с этими положениями, особенно после разъяснения Паисием Лигаридом, что царь имеет преимущество в политических делах, а патриарх в церковных.
Некоторое время Иларион оставался под запретом творить церковную службу; но после принесении им полного раскаяния был прощён.
С 1667 года (по другим данным с 1669 года) — митрополит.
В 1664, 1668 и 1669 годах поднёс государю на жалование ратным людям 4100 руб.; в 1669 году приказал собрать в Высоцкий монастырь всех постриженных, но живших в миру женщин, братию же Высоцкого монастыря перевёл в Рождественский монастырь.
В 28 мая 1673 года был отпущен, в сопровождении почётного военного конвоя, на покой из Москвы в Макариев желтоводский монастырь, на пути и скончался, 4 июня. Погребен в Рязани. После него осталась обширная духовная грамота.