Аполлони начал свою карьеру в клубе Серии С2 «Лодижиани» в 1983 году, но не разу не выйдя на поле в составе основной команды, Аполлони дебютировал в профессиональном футболе в своём следующем клубе «Пистойезе», в котором он провёл два сезона. Отыграв один год в «Реджане», Аполлони перешёл в «Парму», в которой он провёл большую часть своей карьеры. В «Парме» Аполлони вместе с Лоренцо Минотти образовали одну из сильнейших пар центральных защитников в европейском футболе тех лет. В составе «Пармы» Аполлони выиграл ряд итальянских и международных соревнований, среди которых Кубка УЕФА и Кубка кубков. Начиная с 1996 года на него обрушилась череда травм, в результате которых он потерял место в основном составе и перешёл в «Верону», в которой и завершил карьеру в 2001 году, проведя за всю карьеру 255 матчей в Серии А и забив в них 7 голов.
В составе национальной сборной Луиджи Аполлони дебютировал 27 мая 1994 года в матче со сборной Финляндии. Всего он провел 15 матчей за сборную и был в её составе на чемпионате мира — 1994 и чемпионате Европы 1996.
После окончания карьеры футболиста Аполлони тренировал клубы Серии В «Модена» и «Гроссето».