Пенев — воспитанник софийского ЦСКА. Дебютировал за клуб в 18 лет. В то время в ЦСКА собралась целая плеяда молодых футболистов, с именами которых были связаны успехи сборной Болгарии в 90-х — Трифон Иванов, Эмил Костадинов и Христо Стоичков, в будущем признанный лучшим болгарским футболистом. С таким составом софийцы практически не имели равных ни в национальном чемпионате (1987, 1989), ни в Кубке Болгарии (1987, 1988, 1989). В 1988 году Пенев был признан футболистом года в Болгарии.
В 1989 году Пенев поменял болгарский чемпионат на испанский, перейдя в «Валенсию». За «летучих мышей» он провел 226 матчей, в которых забил 101 мяч. После «Валенсии» Пенев играл за «Атлетико Мадрид», в составе которого стал чемпионом Испании, затем за «Компостелу» и «Сельту». С 1999 по 2001 был президентом софийского ЦСКА, а в 2001 году решил вернуться в футбол и провёл за ЦСКА один сезон. В начале 2002 года после разногласий с тренером он покинул софийский клуб и отправился доигрывать в пловдивский «Локомотив». Всего за свою карьеру Пенев сыграл 487 матчей, в которых забил 257 голов.
Пенев выступал за сборную Болгарии с 1987 по 1998 год. В её составе играл на Евро-1996 и чемпионате мира 1998. Чемпионат мира 1994, удачный для болгар, Пенев пропустил из-за травмы.
5 марта 2009 года сменил своего дядю Димитра Пенева на посту главного тренера софийского ЦСКА. Под руководством Любослава болгарский клуб сумел выйти в групповой этап Лиги Европы, но клуб вылетел сразу же и Пенев был отправлен в отставку. Следует заметить, что до момента ухода Пенев уже подавал заявление об отставке, однако она не была принята.
Вскоре Пенев вернулся к работе, возглавив «ФК Литекс».
Командные
Личные