Либор Сионко за свою карьеру успел поиграть за многие клубы Западной Европы. Первые успехи пришли к нему со «Спартой», когда его клуб дважды (в 1999—2000 и 2003-04) вышел из группового этапа Кубка УЕФА. Из-за проблем с контрактом Сионко покинул Прагу, присоединившись в феврале 2004 году к австрийскому клубу «ГАК». Он помог клубу из Штирии завоевать первое золото австрийского чемпионата. Также его команда в четвёртый раз выиграла национальный кубок.
После заметного успеха и перехода в столичный клуб «Аустрия» Либор был одним из организаторов успеха в Кубке УЕФА 2004—2005, когда венский клуб пробился в четвертьфинал. В 2006 году Сионко перешёл по закону Босмана в шотландский «Рейнджерс», отметившись голом в первом же матче. В июле 2007 года «Рейнджерс» согласовали трансфер Сионко с датским чемпионом, клубом «Копенгаген». С новым клубом игрок подписал двухлетний контракт. На новом месте Сионко так понравилось, что он публично назвал Копенгаген своим «вторым домом».