Лео Брейман родился 27 января 1928 года в Нью-Йорке и был единственным ребёнком в семье восточноевропейских эмигрантов Макса и Лены Брейман. В возрасте пяти лет переехал с семьёй в Калифорнию, сначала в Сан-Франциско, затем — в Лос-Анджелес.
В 1945 году окончил среднюю школу. В 1949 году получил бакалаврскую степень по физике от Калтеха, в 1950 — магистерскую степень по математике от Колумбийского университета, а в 1954 защитил диссертацию на степень Ph.D. по математике в университете Беркли. Научный руководитель — Michel Lo?ve, тема диссертации «Однородные процессы» (англ. Homogeneous Processes).
Затем несколько лет преподавал теорию вероятности в UCLA. Одним из первых значительных научных результатов стала теорема Шэннона-Бреймана-Макмиллана (англ. Shannon-Breiman-McMillan theorem, 1957) в теории информации. Во время одного из отпусков работал в Либерии на миссии UNESCO.
С 1980 по 1993 год преподавал на статистическом факультете университета Беркли.
Ушел из жизни 5 июля 2005 года после долгой борьбы с раком.
Среди наиболее известных и значимых научных достижений Лео Бреймана — его вклад в область математической статистики и машинного обучения: алгоритм построения решающих деревьев CART, метод бэггинга и метод случайного леса.
Под руководством Лео Бреймена в университете Беркли защитили диссертации шесть аспирантов: