Головачевский не был значительным художником. В памяти потомков он остался прежде всего своей сорокалетней службой в качестве инспектора Академии Художеств в Петербурге (1771—1773 и 1783—1823).
Будучи ещё ребёнком, поступил в ученики киевской духовной академии, но в 1748 году, как обладающий хорошим голосом, был определён в придворные певчие и отправлен в Петербург. Состоя в императорском певческом хоре, снискал себе благосклонность императрицы Екатерины II и, с её соизволения, учился, вместе с товарищами своими по хору Антоном Лосенком и Иваном Саблуковым, живописи у Ивана Петровича Аргунова.
Вместе с ними же, при учреждении Петербургской Академии Художеств, в 1759 году был определён в неё в качестве подмастерья, при чём ему поручено заведование её воспитанниками и преподавание им живописи.
В 1762 году признан адъюнктом академии, а через три года, при её торжественном открытии, переименован в академики. В 1766 году повышен в звание советника, давшее ему право заседать и подавать свой голос в академической конференции. В 1771 году назначен инспектором академии, но пробыл в этой должности только три года.
Следовавшие затем пять лет были временем, в которое исполнено Головачевским большинство его художественных работ. Он неоднократно писал портреты императрицы и цесаревича Павла Петровича, имел довольно много портретных заказов от тогдашней знати и иногда брался за исторические картины.
В 1777 году определился в ведомство медицинской коллегии рисовальным учителем, но в 1783 году был призван вновь к исполнению должности инспектора академии, которую уже не оставлял до конца своей жизни.
Его сын Александр Кириллович Головачевский (1791 — около 1828) — живописец-миниатюрист.