Калоян
Война с Византией
Калоян возобновил войну с Византией в 1199 году, воспользовавшись ослаблением императорской власти и многочисленными мятежами. На стороне болгар фактически вели войну куманы (половцы), вторгавшиеся далеко вглубь византийских владений. В 1201 году Калоян взял Констанцу, затем Варну (где пленные были закопаны живыми). В Македонии поднял мятеж против Византии болгарский феодал Добромир Хриз в союзе с полководцем Мануилом Камицей. Им обоим Калоян оказывал тайную поддержку. Добромир Хриз захватил города Битола и Прилеп, его отряды проникли в Фессалию и в Пелопоннес. Все эти поражения заставили Византию примириться с отпадением болгар. В 1202 году император Алексей III признал независимость Болгарии. После этого византийская армия сумела разбить мятежников, Камица и Хриз покорились, об их дальнейшей судьбе ничего не известно.
В 1201—1202 годах Калоян вёл одновременно войну с венграми. Король Венгрии Имре в 1201 году захватил Сербию и часть Болгарии, но в 1202 году он был взят в плен. В итоге под власть болгар перешли важные дунайские города Браничев и Белград. В короткий срок Болгария превратилась в сильнейшее государство Балканского полуострова. В ноябре 1204 года папа Иннокентий III признал Калояна царём (король), а болгарская патриархия стала независимой от Константинополя.
Война с крестоносцами
13 апреля 1204 года крестоносцы, приплывшие к Константинополю на венецианских судах, взяли и разграбили столицу Византии и создали на её обломках Латинскую империю. Калоян отправил к первому латинскому императору Балдуину посольство с предложеним дружбы, но получил высокомерный отказ. Латиняне считали себя наследниками Византии и соответственно всех территорий, которые ей подчинялись. Они даже угрожали опустошить его страну и «возвратить его в рабство, из которого он вышел». Между тем Калоян принимал посольства от греков из Фракии, из Пелопоннеса и других частей Византийской империи, не желавших подчиняться католикам; он отослал греков по их городам, приказав готовить восстание на Пасху.
Весной 1205 года восстания греков охватили всю Фракию. Крестоносцы в спешке оставили город Адрианополь (Эдирне); император Балдуин с латинянами выступил против греков, которые были плохо организованы и не могли противостоять закованной в железо рыцарской коннице. Балдуин быстро подошёл к Адрианополю, за стенами которого он увидел болгарский флаг. Калоян выступил навстречу рыцарям с болгарами, влахами и половцами, последние применили традиционную кочевую тактику — бросились бежать и завлекли крестоносцев, расстроивших свои ряды, под удар главного войска (14 апреля 1205 года). Латиняне потерпели сокрушительное поражение, сам император попал в плен и был казнён Калояном. Жоффруа де Виллардуэн писал, что в этой битве погиб цвет рыцарского могущества, армия Латинской империи была обескровлена, многие крестоносцы в панике бежали в Европу. Собрав подкрепления, новый император Генрих, брат Балдуина, остановил наступление болгар под самым Константинополем. На короткое время в руках крестоносцев остались во Фракии, кроме столицы, только Родосто и Силиврия. Могущество Калояна было велико, папа Иннокентий отправил ему почти льстивое письмо, в котором фактически предупреждал о новом наступлении крестоносцев с Запада и советовал заключить мир (в то время как рыцари надеялись, что папа объявит Калояна врагом христианства и провозгласит против него новый крестовый поход).
Летом 1205 года половцы ушли за Дунай из-за жары, а Калоян завоевал Филиппополь, взял Серры, не пытался пока штурмовать укреплённые Фессалоники (Солунь), но разорял страну. Латиняне перешли в наступление, начали жестоко подавлять греческую Фракию, однако их успехи были незначительны. В 1206 году началось новое наступление болгар, в январе их союзники половцы раскинули стан под самым Константинополем. Весь 1206 год Калоян опустошал Фракию. Он разрушил множество городов, выводил из них греков на Дунай, где расселял их во вновь основанных городах с греческими названиями. Рыцари были разбиты во всех стычках и отсиживались за стенами городов, а Фракия была разорена так, что и в XX веке можно было найти развалины городов, разрушенных болгарами. Калоян называл себя Ромеебойцей, говорил, что мстит за кровавые расправы над болгарами византийского императора Василия II Болгаробойцы. Византийские хронисты его эпохи называли Калояна «Скилоиоан» (в переводе «собака Иоанн») за его жестокость к византийцам. Однако наступление болгар объективно спасло Никейскую империю Феодора Ласкариса от разгрома крестоносцами, позволило укрепить новый очаг греческой государственности, а впоследствии отвоевать Константинополь и восстановить Византийскую империю.
Латинянам пришлось пойти на крупные уступки греческому населению, и осенью 1206 года Генрих при поддержке греков взял Стара-Загору, дотла разорил Анхиал, Агафополь, Фермы. В марте — апреле 1207 года Калоян осаждал Адрианополь, но болезни и нехватка провианта заставили его отступить. 4 сентября 1207 года Бонифаций Монферратский, король Фессалоникский, погиб в битве с болгарами близ Мосинополя, из его черепа Калоян сделал чашу. После этого Калоян осадил Фессалоники, но в октябре 1207 года был убит заговорщиками, царём стал его племянник Борил. По другим данным, Калоян умер после непродолжительной болезни (вероятно, от пневмонии).
Торжественное перезахоронение 19 апреля 2007 года
Царь Калоян был торжественно перезахоронен 19 апреля 2007 года в присутствии президента Болгарии Георгия Пырванова, высших представителей Армии, Церкви и учёных в Церковь Сорока Великомучеников в городе Велико-Тырново, который был столицей во время его правления. На саркофаге правителя инкрустирован его личный знак.