Родилась в известной в болгарской политике семье. Её отец Георги Боков был одним из руководителей Болгарской коммунистической партии, являлся главным редактором официального печатного органа болгарской коммунистической партии газеты «Работническо дело» и секретарем ЦК БКП. Её старший брат Филип Боков — тоже выпускник МГИМО (1972) и известный политический деятель уже послекоммунистической Болгарии, в настоящее время является чрезвычайным и полномочным послом Болгарии в Словении.
Окончила МГИМО по специальности «международные отношения» в 1976 году.
С 1977 года — на работе в министерстве иностранных дел НРБ, где занимала различные посты в центральном аппарате, и отвечала за вопросы сотрудничества с ООН.
В 1982—1984 годах работала в постоянном представительстве НРБ при ООН.
В 1990 году была избрана депутатом Великого народного собрания.
В 1991—1992 годах незначительное время продолжала работать в министерстве иностранных дел Болгарии, однако вскоре была вынуждена покинуть органы государственной власти, поскольку тогдашний кабинет Болгарии был сформирован представителями Союза демократических сил, и представители коммунистической номенклатуры не могли найти в нём места.
В 1992—1994 годах проходила обучение по программе НАТО для Центральной и Восточной Европы, специализировавшись по вопросам защиты меньшинств.
В 1995 году занимала должность заместителя министра иностранных дел Болгарии и правительственного секретаря по вопросам европейской интеграции в социалистическом правительстве Жана Виденова.
В 1996 году баллотировалась на президентских выборах в качестве кандидата на пост вице-президента в паре с социалистическим кандидатом Иваном Маразовым. Однако Маразов и Бокова уступили победу на втором туре кандидатам от «Союза демократических сил Болгарии» Петру Стоянову и Тодору Кавалджиеву.
После того, как некоторое время она занимала должность первого заместителя министра иностранных дел в 1996 году, ей был предложен портфель главы внешнеполитического ведомства Болгарии. Пост министра иностранных дел Болгарии занимала очень недолгое время с ноября 1996 до февраля 1997. Это было сложное время для правившей тогда социалистической партии — политика правительства довела страну до финансового коллапса, начались массовые волнения, что вынудило кабинет во главе с Жаном Виденовым досрочно подать в отставку в начале 1997 года.
После отставки Ирина Бокова активно продолжила заниматься общественной деятельностью, возглавив созданный ей Европейский политический форум, призванный способствовать европейской интеграции Болгарии и популяризации европейских ценностей в Болгарии.
В 2001 году Ирина Бокова была избрана депутатом в Народное собрание Болгарии. В течение срока своего мандата в 2001—2005 являлась секретарём парламентской фракции «Коалиция за Болгарию», возглавляемой социалистами.
В 2005 году после возвращения социалистов во власть была назначена чрезвычайным и полномочным послом Болгарии во Франции и полномочным представителем страны при ЮНЕСКО.
22 сентября 2009 года после многочисленных безуспешных голосований была рекомендована Исполнительным советом ЮНЕСКО на пост генерального директора. Кандидатура Боковой была утверждена Генеральной конференцией ЮНЕСКО 15 октября 2009 года.