Из рода Демидовых, внук составителя «Толкового словаря живого великорусского языка» В. И. Даля. Отец — судебный деятель. Окончил Демидовский юридический лицей в Ярославле и Юридический факультет Московского университета (1899). Собирался принять монашество в Оптиной Пустыни.
Почётный мировой судья (1902), предводитель дворянства, председатель земской управы (1906) Темниковского уезда Тамбовской губернии.
В 1904 году вступил в «Союз освобождения», который впоследствии вошёл в Конституционно-демократическую партию. Вице-председатель Московского общества сельского хозяйства, член редакционного совета газеты «Русские ведомости». Член масонской ложи (с 1909). Депутат IV Государственной Думы от партии кадетов (1912—1917).
В начале Первой мировой войны организовал передовой санитарный отряд, который возглавила его жена Е. Ю. Демидова. Принимал активное участие в работе и входил в состав Главного комитета Всероссийского земского союза помощи больным и раненым воинам.
После Февральской революции 1917 года назначен комиссаром в Министерство земледелия и комиссаром Временного правительства на Юго-Западном фронте. В мае 1917 года на VIII съезде избран членом центрального комитета партии кадетов. Кандидат в члены Учредительного собрания. После Октябрьской революции вошёл в Национальный центр, до 1919 года руководил работой его отделения в Киеве. Стоял у истоков создания Шульгинской «Азбуки» — подпольная кличка «Буки». В декабре 1919 года возглавлял делегацию, посланную генералом А. И. Деникиным в Польшу.
В 1920 года эмигрировал в Париж. Помощник главного редактора газеты «Последние новости». Входил в состав конспиративного «Центра действий», созданного для революционной работы в России. После раскола в среде парижских кадетов вместе с П. Н. Милюковым образовал Демократическую группу. Затем принял участие в создании Республиканско-демократического объединения. В начале 1920-х годов член церковно-приходского совета церкви св. Александра Невского в Париже.
В 1940 году после оккупации Парижа эвакуировался вместе с редакцией «Последних новостей» в Аркашон. Умер от тяжёлой болезни в 1946 году. Похоронен на кладбище кладбище Батиньоль в Париже.