Окончил авиационное училище. Проходил службу в морской авиации.
В 1960 году был зачислен в первый отряд космонавтов СССР. Прошёл подготовку для полёта на космическом корабле «Восток». Был одним из претендентов на первый космический полёт. Был назначен запасным космонавтом во время полёта Юрия Гагарина. Входил в группу подготовки космонавтов к полёту кораблей «Восток-2», «Восток-3» и «Восток-4». В июне 1962 года был выведен из группы подготовки к полёту «Восток-3» и «Восток-4» по состоянию здоровья.
За нарушение воинской дисциплины (конфликт с военным патрулём в нетрезвом виде) был отчислен вместе с двумя другими (Аникеев и Филатьев) из отряда космонавтов 17 апреля 1963 года. Согласно воспоминаниям Каманина, Гагарин высказывался за отчисление одного Филатьева, сам Каманин считал, что отчислить нужно Филатьева и Аникеева, а Нелюбову, учитывая его прекрасные показатели при подготовке и наименьшую (по мнению Каманина) вину в инциденте, дать возможность реабилитироваться.
Цитата из книги Ярослава Голованова «Космонавт № 1»:
Секретарь парторганизации Павел Попович пытался разрешить ситуацию, созвав партсобрание, где Нелюбову было ещё раз предложено извиниться перед начальником патруля и покаяться перед товарищами, но его «замкнуло», чем он сам поставил крест на своей дальнейшей карьере.
После отчисления из отряда космонавтов, Григорий Нелюбов продолжил службу в Военно-воздушных силах СССР на Дальнем Востоке.
Нелюбов тяжело переживал срыв своей космической карьеры и надеялся, что его в скором времени вернут в отряд космонавтов. Но надежды на возвращение не оправдались. Павел Попович однажды пытался свести его с «нужными людьми» в ЦК ВЛКСМ, но разговор не получился и это только усугубило депрессию, из которой он, казалось, уже начинал было выходить, осваивая новейшие МиГ-21. Пытался перейти на работу лётчика-испытателя, но внезапно ему без объяснения причин было отказано. Это был новый тяжёлый удар. Начинались всё более серьёзные проблемы с алкоголем. Друзья пытались его оградить от этого, но тщетно. Он садился в любой проходящий поезд, показывал случайным попутчикам удостоверение космонавта № 3 и фотографии друзей с автографами, и ему тут же наливали. Одно время он при малейшей возможности срывался в Москву, пытаясь восстановиться в ВВИА имени Н. Е. Жуковского и встретиться с Каманиным. Последняя надежда родилась у него в конце 1965 года. Он решился, наконец, поговорить с Королёвым, которого раньше никогда ни о чём не просил. Но поговорить не успел. В январе 1966 года Сергей Павлович умер.
Григорий Нелюбов погиб 18 февраля 1966 года под колёсами поезда.
Цитата из книги Ярослава Голованова «Космонавт № 1»:
В 2007 году телестудией Роскосмоса был снят документальный фильм о Григории Нелюбове «Он мог быть первым. Драма космонавта Нелюбова». В этом фильме вдова космонавта Зинаида почти прямым текстом говорит, что Григорий ушёл из жизни добровольно. Там же показана короткая записка, оставленная им дома в последний день — она звучит как прощание навсегда.
У Нелюбова две могилы. Одна — на кладбище села Кремово Михайловского района Приморского края. Но на месте его гибели вдова собрала оставшуюся запекшуюся кровь, осколки костей, взяла часть земли с могилы и вещи Нелюбова и захоронила на Капустяном кладбище в г. Запорожье, Украина.